LÖSUNG. Klausur. Hinweis:

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1 rganisch-chemisches Institut der Universität Münster LÖSUNG Klausur zum rganisch-chemischen Fortgeschrittenen- Praktikum im Wintersemester 009/00 Name: Mustermann Vorname: Max Matrikelnummer: Abgabezeit: inweis: Als ilfsmittel sind Taschenrechner ohne permanente alphanumerische Speicher sowie für den Spektroskopieteil das Buch esse/meier/zeeh in nicht organisch -präparierter Form zugelassen. Nicht gestattet ist die direkte ilfe anderer Personen. Verwenden Sie einen Kugelschreiber oder ein anderes dokumentenechtes Schreibgerät und unterschreiben Sie die Klausur auf der letzten Seite (Seite 7). Nicht unterschriebene Klausuren können nicht berücksichtigt werden! Bearbeitungszeit: 80 min. Auswertung Aufgabe Σ Max. Punktzahl Bewertung Σ 74

2 Aufgabe : Stereoselektive Synthese (9 Punkte) a) Die,3-Dioleinheit stellt ein wichtiges Fragment von Polyacetat und Polypropionat-Naturstoffen dar. Geben Sie bitte eagenz(ien) und den zugehörigen Übergangszustand (mit stichwortartiger Erläuterung) für die Umwandlung von β-ydroxyketon A in,3-anti-diol B an (, = Alkyl). eagenz(ien) NMe 4 B(Ac) 3 A Übergangszustand und stichwortartige Erläuterung B B L 3 Interne ydridübertragung durch Sesselsechsring. L b) Durch einfache Umwandlung von B in das starrere C kann durch -NM-Analyse eine eindeutige Unterscheidung von,3-syn und,3-anti-diol vorgenommen werden (Methode von ychnovsky). Bitte geben Sie C an. Erläutern sie anschließend qualitativ das -NM-Ergebnis für das anti-produkt, geben Sie hierzu auch die 3D-Struktur(en) von C an. Derivatisierung nach ychnovsky 3 C C 3 B C 3-D-Struktur und qualitative NM-Analyse des Produkts C3 C 3 Twistboat C 3 C 3 4 (Am Sessel steht ein est axial, einer äquatorial, weshalb der Sessel schnell umklappt). Stabilste Form ist das Twist boat. Als Konsequenz sind beide Methylgruppen quasi identisch: 4.6 ppm(oder Acetonidkohlenstoff bei 00.6 ppm)

3 3 Aufgabe : Stereoselektive Synthese (8 Punkte) a) Vergleichen Sie die asymmetrische Shi-Epoxidierung mit der asymmetrischen Jacobsen- Epoxidierung. Geben Sie hierzu jeweils den aktiven Katalysator in der oxidierten Form (also kurz vor der Umsetzung mit dem Substrat) an. Geben Sie zudem für jede dieser beiden Methoden eine Substratklasse von lefinen an, für die diese Methode besonders gut geeignet ist (und für die gleichzeitig die andere Methode generell wenig geeignet ist).

4 4 Aufgabe 3: Metallorganische Chemie (SPC 3) (4 Punkte) a) Es wurden mehrere Konzepte entwickelt, um den sterischen Anspruch von Liganden zu beschreiben und zu klassifizieren. Erläutern Sie bitte die Konzepte Tolmans Kegelwinkel und Buried volume ( verborgenes Volumen ) durch Zeichnung und Stichworte. Tolmans Kegelwinkel P M Das Metall-Phosphinligandfragment kann idealisiert als Kegel gesehen werden. Der sterische Anspruch ergibt sich aus dem Kegelwinkel. Buried volume P M z.b.3.5a Das Buried volume gibt die aumerfüllung des Liganden innerhalb einer um das Metallzentrum gelegtenkugel(adiusz.b.3.5a)an.jehöher die Prozentzahl, desto höher der sterische Anspruch des Liganden. b) Der Elektronenreichtum/Donorcharakter von Phosphin-Liganden kann an der Schwingungsfrequenz (I-Messung) des trans-ständigen C-Liganden in Ni(P 3 )(C) 3 -Komplexen abgelesen werden. Zeichnen Sie den Komplex und erläutern Sie unter Darstellung der beteiligten rbitale und Bindungen, welche Auswirkung ein elektronenreicherer Phosphin-Ligand auf die C-Bindung des trans-ständigen C-Liganden hat. C. π C. 3 P Ni C. inbindung vom C-Elektronenpaar zum Ni. ückbindung von gefülltem d-rbital des Ni ins π CΟ C Für Komplexdarstellung:. Elektronenreiches Phosphin gibt mehr Elektronendichte ans Metall, welches daher vermehrt Elektronendichte in die ückbindung geben kann. ierdurch gelangt Elektronendichte ins π CΟ, die C-Bindung wird geschwächt.

5 5 c) Bestimmen Sie die Elektronenzahl des angegebenen Eisenkomplexes und von PdCl (NCPh) und zeigen Sie dabei auch kurz, wie Sie zu Ihrem Ergebnis kommen. [PdCl (NCPh) Cl C Fe Fe II =d 6 =6Elektronen Cp - =6Elektronen Cl - =Elektronen C=Elektronen Alken = Elektronen Pd II =d 8 =8Elektronen Cl - =Elektronen Cl - =Elektronen Nitril = Elektronen Nitril= Elektronen Summe: 8 Elektronen Summe: 6 Elektronen d) Die eaktionsbedingungen der Luche-eduktion erlauben eine rasche,-eduktion von Ketonen. Geben Sie die beiden eagenzien und ein typisches Lösungsmittel der Luche-eduktion an. Warum werden hierbei Aldehyde weniger leicht reduziert als Ketone?

6 6 Aufgabe 4: Metallorganische Chemie I (SPC 3) (8 Punkte) a) Zeigen Sie eindeutig, worum es sich bei den 4 Namensreaktionen Kumada-Kupplung, eck- eaktion, Wacker-xidation und Sonogashira-Kupplung handelt. Dies kann durch die Angabe eines Beispiels oder aber einer allgemeinen eaktionsgleichung (inkl. typischer Katalysatoren) erfolgen: Kumada-Kupplung -X + '-MgX rganomagnesium Pd(0) -' + XMgX eck-eaktion -X + Alken ' Pd(0) ' + X Wacker-xidation Pd(II) Alken CuCl,Cl Luft Aldehyd Sonogashira-Kupplung -X + ' Pd(0)/Cu(I) ' + X Alkin

7 7 Aufgabe 5: eaktionsmechanismen I (7 Punkte) Sagen Sie die Produkte folgender eaktionspaare voraus. Mit welcher einfachen Zwischenstufe können Sie jeweils den Unterschied zugunsten der schnelleren eaktion erklären? a) k rel =670 Ts Ac Ac Ac Ac Ac P C 3 P Zwischenstufe k rel = Ts Ac Ac Ac Ac Ac P b) CF 3 k rel = 3 C Ts D D 3 C D D CF 3 P k rel =3040 C Ts D D CF 3 C Ph D D CF 3 + : D D C Ph CF 3 P D D P Zwischenstufe

8 8 Aufgabe 6: eaktionsmechanismen II (9 Punkte) omologisierungsreaktionen zählen zu den wichtigen Verfahren der organischen Synthesechemie. Geben Sie das Produkt dieser beiden verwandten Verfahren an und erläutern Sie die eaktionsmechanismen anhand der wichtigsten Intermediate. a) Corey-Fuchs-eaktion b) Seyferth-eaktion

9 9 Aufgabe 7: Stereoselektive Synthese (9 Punkte) Ergänzen Sie alle benötigten eagenzien sowie das erfragte Zwischenprodukt auf dem Weg zum Endprodukt, einem Sesquiterpen. Geben Sie die stereochemisch korrekte Struktur des Produktes an. C 3 Br Zn C Me Me C Me P. p-ts Me /P. /Pd(C) Me /P Et oder Ac ist auch möglich C Me Br TP C Me.Cl/ /P. t-buk, t-bu /P C Me NaMe Me P C Me. /Pd(C) TF /P C 3 C. MeLi /P Grignard auch möglich Stereochemie beachten! 3P

10 0 Aufgabe 8: eterocyclen (0 Punkte) a) Aus,3,5-Triphenyl-pentan-,5-dion kann man durch Zusatz von Acetanhydrid das entsprechende 4-Pyran herstellen. Formulieren Sie die vollständige eaktionsgleichung. Welche olle spielt dabei das Acetanhydrid? Acetanhydrid dient zur Wasserabspaltung! P b),3,5-triphenyl-pentan-4-pyran lässt sich auf einfache Weise in das entsprechende Pyrylium- Salz überführen. Formulieren Sie die eaktionsgleichung! Geben Sie ein eagenz an, das diese Umsetzung bewerkstelligen kann. Welche Eigenschaft darf das Gegenion im eagenz nicht haben? Das Gegenion darf nicht nukleophil sein! P c) Was erhält man, wenn man das,3,5-triphenyl-pyrylium-salz mit primären Aminen umsetzt? Formulieren Sie die vollständige eaktionsgleichung! Wie nennt man die auf diese Weise entstandene Substanzklasse?