Reaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von R. Brückner

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1 eaktionsmechanismen nach dem gleichnahmigen Buch von. ückner Kap. 17 xidation und eduktion Dr. ermann A. Wegner xidationszahlen in organisch chemischen Verbindungen Bestimmung von xidationszahlen in Molekülen mit kovalenten Bindungen 1.Die bindenden Elektronen jeder kovalenten Bindung zweier unterschiedlicher Atome werden dem stärker elektronegativen Bindungspartner lokalisiert A B entspricht A + B A=B entspricht A 2+ B 2 2.Die bindenden Elektronen jeder kovalenten Bindung zweier gleicher Atome werden dem zu gleichen Teilen auf die Bindungspartner aufgeteilt A A entspricht A A A=A entspricht A A 3.Die so erhaltene Formalladung entspricht der xidationszahl. Die Summer aller x-zahlen ergibt 0 für neutrale Moleküle

2 xidation eduktion eaktionen in denen die durchschnittliche xiadtionszahl der C- Atome steigt, sind xidationen eaktionen in denen die durchschnittliche xiadtionszahl der C- Atome sinkt, sind eduktionen edoxreaktionen I xidation tall S C C ' C et C C al C et et C et al C C C(') 2 C(S') 2 C PhSe C CCl 4 C C CCl 3 C C eduktion

3 edoxreaktionen II xidation C C C C C C C C C eduktion xidation mit Chrom(VI) Cr Cr Cr X C Cr Cr 2 3 Cr C Cr 3 Cr 3 C 1 = Cr 3 C 1 / 2 Cr / 2 2 Cr Cr() 3

4 Swern-xidation C S Cl C C Cl ; Et 3 C C C C Cl S C C C Cl S C C Cl Cl S C 2, C, Cl C 2, C, Cl Cl C S C Cl S Cl C S Et 3 C S C 2 C S Standart-eagenzien für xidationen Alkohol-> Aldehyd->Carbonsäure K2Cr27, verd. 2S4 Cr3, verd. 2S4, Aceton ja nein ja ja ja ja ja ja PDC, PCC ja ja nein nein Swern ja ja nein nein

5 Dihydroxylierung Ph Ph kat. s 4 oder K 2s 4 * 2 stöch. 2 Aceton Ph Ph s s 3 4 s 43 s 43 Glykolspaltung ai4: ai 4, 2, I I Pb(Ac)2: Pb(Ac) 4 Ac Pb Ac Ac

6 zonolysis ab 4 oder LiAl 4 2S oder Ph 3P oder Zn/Ac eduktionsmittel Elektronendonoren (talle, die sich in geeigneten Solventien in Anewesenheit eines Protonendonors auflösen) Elementarer Wasserstoff Überträger von -Atomen (Bu3Sn, (3Si)3Si,...) eagenzien die nucleophilen Wasserstoff übertragen (B3, DIBAL, LiAl4, ab4,...

7 Beispiele eduktion von Alkyl, I, Ts: Bu Ts LiBEt 3 Bu eduktion von Epoxiden: ed-al DIBAL Al ibu ibu Al eterogene eduktion von Alkylhalogeniden zu Grignard-Verb. ieke-mg Cl ClMg 2 Li Li Li 2 C I Zn* 2 C ZnI

8 Einelektronenreduktionen von Carbonylverbindungen und Estern a, ipr in ipr tbu a tbu tbu über a ~ +ipr aipr tbu a tbu a tbu Pinakolkupplung: Mg (+ kat. oder stöch gcl 2 ); 2 über Mg Mg() 2 2 Mg 2+ Mg 2+ Bouveault-Blanc-eduktion und Acyloin-Kondensation LiAl4-eduktion Langsam Li Al Li Al Li rascher als Bildungsreaktion Li Al rasch Li Al Al Li

9 DIBAL-eduktion Langsam AliBu 2 AliBu 2 AliBu 2 rascher als Bildungsreaktion rascher als Bildungsreaktion AliBu 2 AliBu 2 AliBu 2 rasch AliBu 2 Standart-eagenzien für eduktion zu Alkoholen, Aminen, Carbonylen X für X = : LiAl4; DIBAL in TF oder Et2 für X = : B26; LiAl4 für X = CL: ab4; LiAl(tBu)3 für X = : LiAl4; DIBAL für X = Ph: 1 /4 LiAl4; für X = : DIBAL in Toluol, oderexan, C2Cl LiAl4; DIBAL 2 LiAl4; 2/3/Pd auf C DIBAL in Toluol, oderexan, C2Cl2

10 Wolff-Kishner eduktion über 2 basenkatalysierte Tautomerisierung Geschwindigkeitsbestimmend K 2 2 4* 2 festes K K 200ºC; K K ydrierung von lefinen 2, Pt/C, Et bei 25ºC 70 : 30 bei 0ºC 84 : 16

11 eduktion von Aromaten und Alkinen Lindlar-ydrierung: Bu Bu 2, Lindlar-Pd Pd/BaS 4 oder Pd/Pb/CaC 3 / Chinolin Bu Bu eduktion von Aromaten und Alkinen Birch-eduktion: Li oder a in fl Et 2 2 Äquivalente Et 3! über + e +e 17 weitere Grenzformeln 2 weitere Grenzformeln 2 weitere Grenzformeln

12 Was Sie wissen sollten... xidationszahlen in organisch chemischen Verbindungen xidation mit Chrom(VI) Swern-xidation Standart-eagenzien für xidationen (z.b. Alkohol-> Aldehyd- >Carbonsäure) Dihydroxylierung Glykolspaltung zonolysis eterogene eduktion von Alkylhalogeniden zu Grignard-Verb. Einelektronenreduktionen von Carbonylverbindungen und Estern LiAl4-, DIBAL-eduktion Standart-eagenzien für eduktion zu Alkoholen, Aminen, Carbonylen, etc. Wolff-Kishner eduktion, ydrierung von lefinen eduktion von Aromaten und Alkinen (Lindlar, Birch,...)