Organische Chemie 1 Teil 2

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Emil Manfred Armbruster
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Inhalte der 7. Vorlesung: 2.4. Bildung & Reaktion von Enolen und Enolaten 2.5 Chemie des Enolatanions 2.6 Enolat-Analoga 2.8 1,3-Dicarbonylverbindungen/ß-Dicarbonylverbindungen 2.

1 Inhalte der 7. Vorlesung: 2.4. Bildung & Reaktion von Enolen und Enolaten 2.5 Chemie des Enolatanions 2.6 Enolat-Analoga 2.8 1,3-Dicarbonylverbindungen/ß-Dicarbonylverbindungen 2.9 α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen 2.10 Die Aldolreaktion (Aldolddition + Aldolkondensation) rganische Chemie 1 Teil 2 7. Vorlesung Dienstag arald Schwalbe Institut für rganische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Büro: N160 / 3. G /Raum Nr. 313 Ext. +49 (0)69 /

2 Keto-Enol-Tautomerie von Dimedon Im NMR-Spektrum von Dimedon findet man zwei Verbindungen: Dimedon (5,5-Dimethoxycyclohexan-1,3-dion) 70 % 30 % Abbildung 101 Tautomere des Dimedon im Verhältnis Keto : Enol 7:3 rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

3 Keto-Enol-Tautomerie: Aceton und Cyclohexanon Das Gleichgewicht zwischen einem Keton und dessen Enol-Form wird Keto-Enol-Tautomerie genannt. Dieses Gleichgewicht liegt in der Regel auf der Seite der Ketone. Aceton: Cyclohexanon: % 0.02 % Abbildung 102 Tautomere von Aceton und von Cyclohexanon rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

4 Keto-Enol-Tautomerie: Lage des Gleichgewichts Abbildung 103 Energetischer Vergleich der Keto- und der Enol-Form von Aceton. Die Werte der Bindungsstärken sind aus Warren et al. rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

5 Die säurekatalysierte und basenkatalysierte Enolisierung Protonierung des Carbonyl-Sauerstoffs Abspalten eines Protons vom α-c Abbildung 104 Mechanismus der säurekatalysierten Enolisierung + 3 Abspalten eines Protons vom α-c + Enolat Abbildung 105 Mechanismus der basenkatalysierten Enolisierung rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

6 Welches Tautomer ist azider? Keto- Enol- E Enol- Keto- Deprotonierung G 0 Keto G 0 Enol Enolat Abbildung 106 Vergleich der Azidität zwischen der Keto- und der Enol-Form rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

7 Struktur des Enolats α-c Abbildung 107 Mesomere Grenzformeln des Enolats xianion Carbanion Allylsystem Enolatsystem M M Elektronendichte am α-c größer Abbildung 108 rbital-analogie zwischen einem Allylsystem und einem Enolatsystem rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

8 Die säure- und basenkatalysierte Enolisierung Säurekatalysiert: Z E Basenkatalysiert: + + Z E Abbildung 109 Produkte der säure- oder basenkatalysierten Enolisierung von Methylethylketon rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

9 Thermodynamisch- und kinetisch-kontrollierte Enolatbildung NaEt in Et und unter Rückfluss thermodynamisch-kontrollierte Enolatbildung Lithiumdiisopropylamid (LDA) in etherischem Lösungsmittel(TF, Et 2 ) bei -78 C kinetisch-kontrollierte Enolatbildung LDA: N Li Abbildung 110 Struktur des Lithiumdiisopropylamids (LDA rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

10 Thermodynamisch- und kinetisch-kontrollierte Enolatbildung hohe Temperatur thermodynamische Kontrolle niedrige Temperatur kinetische Kontrolle Thermodynamische Produkte: Kinetisches Produkt: + Abbildung 111 Produkte der thermodynamisch kontrollierten Enolbildung des Methylethylketons Abbildung 112 Produkt der kinetisch kontrollierten Enolbildung des Methylethylketons rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

11 Bestimmung der thermodynamischen Stabilität Abbildung 113 ydrierung der drei isomeren Butene zum Butan Verbindung 16 ist stabiler als 17 und 17 ist stabiler als 15 rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

12 Zwei Beispiele zur Enolatbildung Abbildung 114 Beispiele für eine kinetisch- und eine thermodynamisch-kontrollierte Enolatbildung Sterischer Effekt: Methyl-Protonen sind weniger stark abgeschirmt als die Methylen-Protonen Statistischer Effekt: Es befinden sich 3 Protonen am Methyl-Kohlenstoff und nur 2 Protonen am Methylen-Kohlenstoff. rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

13 Enolat-Chemie: C-Alkylierung 1. Base R X R R R ent-20 Produkte der C-Alkylierung Abbildung 116 Produkte der C-Alkylierung der Enolate des Methylethylketons. ( X = Cl, Br, I oder Pseudohalogenid) R X R B + B + X Abbildung 117 Mechanismus der C-Alkylierung von Enolaten unter kinetischer Kontrolle rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

14 Enolat-Chemie: -Alkylierung 1. Base R R R R X Z 22-E Produkte der -Alkylierung Abbildung 118 Produkte der -Alkylierung der Enolate des Methylethylketons rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

15 Enolat-Chemie: C-Alkylierung oder -Alkylierung harte Lewis-Base weiche Lewis-Base Abbildung 120 Lewis-basischen Eigenschaften der mesomeren Grenzformeln des Enolat-Anions -Position: hartes Nukleophil, S N 1-Mechanismus C-Position: weiches Nukleophil, S N 2-Mechanismus rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

16 Elektrophile für die C- oder -Alkylierung : (C 3 ) 3 SiCl (TMS-Cl, Trimethylsilylchlorid) TMS Produkte Silylenolether R Cl hart R R R Enolester C: Alkyliodide (R-I) Alkylbromide (R-Br) weich Abbildung 121 Beispiele typischer Elektrophile für - oder C-Alkylierung eines Enolats rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

17 Bestimmung der thermodynamischen Stabilität B Et K 2 C 3 -Alkylierung K + Et C-Alkylierung LöMi, 100 C n Bu-X Abbildung 122 Beispielreaktion zur Selektivität der Alkylierung eines Enolat-Anions C-Alkylierung: -Alkylierung: Bu Bu Et Stereochemie unbestimmt Et Tabelle 8 Selektivität der Alkylierung bei verschiedenen Bedingungen LöMi X C-Alkylierung -Alkylierung Dimethylformamid (DMF) Cl 54 % 46 % DMF I 99 % 1 % Aceton Cl 90 % 10 % rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung DMF (Me) 2 N polares aprotisches Lösungsmittel

18 Regioselektivität der C-Alkylierung Me Base MeI Me Me + Me Me + Mehrfachalkylierungen 2,2-Dimethylcyclohexanon 2,6-Dimethylcyclohexanon Abbildung 124 C-Methylierung von 2-Methylcyclohexanon rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

19 Regioselektivität der C-Alkylierung Me Me-I Me Me LDA,-78 C, TF Abbildung 125 Synthese von 2,6-Dimethylcyclohexanon aus 2-Methylcyclohexanon und Methyliodid mit der Base Lithiumdiisopropylamid (LDA) bei -78 C. Me Me-I NaEt, Et, Rückfluss Me Me + Mehrfachalkylierungen Abbildung 126 Synthese von 2,2-Dimethylcyclohexanon aus 2-Methylcyclohexanon und Methyliodid mit der Base Natriumethanolat in Ethanol unter Rückfluss. rganische Chemie 1 - Teil 2-7.Vorlesung

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