Vorlesung Organische Chemie II, Teil 2, SS Quickie Nr. 1: Radikalreaktionen und aromatische Substitution

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1 Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 1: Radikalreaktionen und aromatische Substitution Aufgabe 1. Geben sie für die folgenden Bindungen jeweils Bindungsenergie (in kcal/mol) und Bindungslänge (in Å) an. 3 Punkte C C C= C C C=C C C Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt I SnBu 3, AIBN b) 1 Punkt Me PCl 3 Dimethylformamid c) 1 Punkt N 2 Na Cl d) 1 Punkt 1. 2, Dibenzoylperoxid C (beide Produkte) Bitte wenden!

2 Aufgabe 3. Geben Sie eine möglichst einfache einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) 1 Punkt b) 1 Punkt 3 S C 3 c) 1 Punkt

3 Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 2: Aromatische Substitution und Carbonylchemie Aufgabe 1. rdnen Sie die abgebildeten Verbindungen jeweils nach steigender Acidiät. Tragen Sie dazu lediglich die entsprechenden Buchstaben in die Lücken ein. a) Me C 3 Me Me 3 C C 3 3 C A B C D E < < < < 1 Punkt b) 2 S 4 F G I K < < < < 1 Punkt Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 3 Punkte Me NaMe, Me 6 h, 0 C 1 h, 60 C + Intermediat angeben! b) 1 Punkt Cl NaN 2 Cl Bitte wenden!

4 Aufgabe 3. Geben Sie eine möglichst einfache einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) 1 Punkt + N b) 1 Punkt C 2 + Cl c) 1 Punkt + N d) 1 Punkt N 2

5 Name: Matrikelnummer: Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 3: Carbonylchemie und Umpolung Aufgabe 1. Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. Beachten Sie die Stereochemie. Zeichnen Sie eine klare räumliche Darstellung des Übergangszustands, so dass die Stereoselektivität erkennbar ist. Wie heißt das verwendete stereochemische Modell? 3 Punkte 3 C TBS + Li Et TBS = SiMe 2 t Bu Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt Na 2, Dioxan Me C C b) 1 Punkt S S nbuli TF Ph Bitte wenden!

6 Fortsetzung Aufgabe 2 c) 1 Punkt +, Toluol itze, 24 h Aufgabe 3. Geben Sie jeweils eine möglichst einfache Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) 1 Punkt b) 1 Punkt c) 1 Punkt d) 1 Punkt

7 Name: Matrikelnummer: Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 4: Umlagerungen, Eliminierungen, pericyclische Reaktionen Aufgabe 1. Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. Stellen Sie das Produkt in einer gestreckten Konformation dar und beachten Sie die Stereochemie. Zeichnen Sie eine klare räumliche Darstellung des Übergangszustands, so dass die Stereoselektivität erkennbar ist. 2 Punkte 1. LDA, 78 C 2. TMS-Cl 3. TMS = SiMe 3 Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt + C 2 3 C S C 3 b) 1 Punkt 1.) Na 2.) CS 2 3.) Me-I 4.) Bitte wenden!

8 Fortsetzung Aufgabe 2 c) 1 Punkt N N S N N Überschuss P(Me) 3 d) 1 Punkt e) 1 Punkt Η +, Aufgabe 3. Geben Sie jeweils eine möglichst einfache, einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte, Reagenzien und ggf. Reaktionsbedingungen. a) 1 Punkt b) 1 Punkt C 2 Et C 2 Et rac. c) 1 Punkt

9 Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 1: Radikalreaktionen und aromatische Substitution Aufgabe 1. Geben sie für die folgenden Bindungen jeweils Bindungsenergie (in kcal/mol) und Bindungslänge (in Å) an. jeweils ±5 kcal/mol bzw. ± 0.05 Å als richtig gewertet. 3 Punkte C 98, 1.09 C C 84, 1.53 C 88, 1.43 C=C 148, 1.32 C= 177, 1.21 C C 200, 1.18 jeder richtige Zahlenwert gab 0,25 Punkte Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt I SnBu 3, AIBN b) 1 Punkt Me PCl 3 Dimethylformamid Me C c) 1 Punkt N 2 Na N 2 Cl d) 1 Punkt 1. 2, Dibenzoylperoxid C 3 C (beide Produkte) Bitte wenden!

10 Aufgabe 3. Geben Sie eine möglichst einfache einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) richtiges Edukt und Reagenzien gaben je 0,5 Punkte 1 Punkt NBS, AIBN b) 1 Punkt 2 S 4, itze 3 C 3 S C 3 c) 1 Punkt Bernsteinsäureanhydrid AlCl 3

11 Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 2: Aromatische Substitution und Carbonylchemie Aufgabe 1. rdnen Sie die abgebildeten Verbindungen jeweils nach steigender Acidiät. Tragen Sie dazu lediglich die entsprechenden Buchstaben in die Lücken ein. a) Me C 3 Me Me 3 C C 3 3 C A B C D E B < A < C < E < D 1 Punkt b) 2 S 4 F G I K < F < G < I < K 1 Punkt Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 3 Punkte Me Me NaMe, Me 6 h, 0 C 1 h, 60 C Me + Intermediat angeben! Falsches Regioisomer: -1 Punkt. b) 1 Punkt Cl NaN 2 Cl Cl N 2 Bitte wenden!

12 Aufgabe 3. Geben Sie eine möglichst einfache einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) 1 Punkt N + Li erhitzen N b) 1 Punkt Cl C + Pyridin oder Natriumpropionat Cl C 2 c) 1 Punkt + N Formaldehyd katalytisch Säure oder katalytisch Base N d) 1 Punkt 2, Fe 3, N 2 N 2

13 Name: Matrikelnummer: Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 3: Carbonylchemie und Umpolung Aufgabe 1. Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. Beachten Sie die Stereochemie. Zeichnen Sie eine klare räumliche Darstellung des Übergangszustands, so dass die Stereoselektivität erkennbar ist. Wie heißt das verwendete stereochemische Modell? Felkin-Anh-Modell 3 Punkte 3 C TBS Li + Et 3 C TBS Et TBS = SiMe 2 t Bu C 3 Li TBS Et Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt Me C Na 2, Dioxan 10 C Me + C 3 b) 1 Punkt S S nbuli TF Ph S S Ph Bitte wenden!

14 Fortsetzung Aufgabe 2 c) 1 Punkt +, Toluol itze, 24 h Aufgabe 3. Geben Sie jeweils eine möglichst einfache Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) 1 Punkt Na, Xylol b) 1 Punkt 1.) LDA, 78 C 2.) Ph-C c) 1 Punkt + CuLi 2 d) 1 Punkt 1.) LDA oder Na 0.9 equiv Raumtemperatur 2.) NBS

15 Name: Matrikelnummer: Vorlesung rganische Chemie II, Teil 2, SS 2009 Prof. Dr. C. Christoph Tzschucke Quickie Nr. 4: Umlagerungen, Eliminierungen, pericyclische Reaktionen Aufgabe 1. Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. Stellen Sie das Produkt in einer gestreckten Konformation dar und beachten Sie die Stereochemie. Zeichnen Sie eine klare räumliche Darstellung des Übergangszustands, so dass die Stereoselektivität erkennbar ist. 2 Punkte 1. LDA, 78 C 2. TMS-Cl 3. TMS TMS TMS = SiMe 3 C 3 1 Punkt Z-Enolat 0.5 P 1 Punkt falsche Stereochemie 0.5 P C 3 TMS C 3 C 3 Aufgabe 2. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt + C 2 3 C S C 3 b) 1 Punkt 1.) Na 2.) CS 2 3.) Me-I 4.) Bitte wenden!

16 Fortsetzung Aufgabe 2 c) 1 Punkt N N S N N Überschuss P(Me) 3 d) 1 Punkt e) 1 Punkt Η +, Aufgabe 3. Geben Sie jeweils eine möglichst einfache, einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte, Reagenzien und ggf. Reaktionsbedingungen. a) 1 Punkt Ph 3 P=C 2 b) 1 Punkt + Et 2 C C 2 Et C 2 Et C 2 Et rac. c) 1 Punkt CF 3 C 3

17 Aufgabe 1 2 Punkte 3 C A B C D a) rdnen Sie die Verbindungen A-D nach steigender Bindungsdissoziationsenergie der ausgezeichneten C--Bindung. < < < b) rdnen Sie die Verbindungen A-D nach steigender Acidität der ausgezeichneten C-- Bindung. < < < Aufgabe 2 4 Punkte Geben sie für die folgenden Bindungen jeweils Bindungsenergie und Bindungslänge an. Einheiten nicht vergessen! C C C C= C=C Aufgabe 3 Geben Sie die pk a -Werte der folgenden Verbindungen an. 3 Punkte C 4 C C N N Aufgabe 4 1 Punkt Et Et N E F G rdnen Sie die Verbindungen E-F nach steigender Acidität. < < < - 2 -

18 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 5 insgesamt 12 Punkte Wie können Sie die folgenden Verbindungen aus einer nichthalogenierten Verbindung einfach darstellen? Ergänzen Sie in den folgenden Reaktionsschemata die fehlenden Edukte, Reagenzien und Reaktionsbedingungen. a) 2 Punkte b) 2 Punkte 3 C C 3 c) 2 Punkte d) 2 Punkte e) 2 Punkte C 3 3 C f) 2 Punkte I Aufgabe 6 Geben Sie das auptprodukt der folgenden Umsetzung an. 2 Punkte C 2 tbu I SnBu 3 AIBN - 3 -

19 Aufgabe 7 insgesamt 16 Punkte Geben Sie die auptprodukte der folgenden Reaktionen an. Formulieren sie für beide Reaktionen den vollständigen Mechanismus. DBP = 2, katalytisch DBP Reaktion A 2 S 4, 2 Reaktion B zwei Produkte! a) Mechanismus Reaktion A 8 Punkte b) Mechanismus Reaktion B 6 Punkte c) Bei Reaktion B wird in geringen Mengen ein Nebenprodukt gebildet. Welches? 1 Punkt d) Wie können Sie das Edukt von Reaktion A in einer einfachen Reaktion aus Benzol darstellen? 1 Punkt - 4 -

20 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 8 Welche der folgenden Verbindungen haben aromatischen Charakter? 4 Punkte Aufgabe 9 Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. insgesamt 7 Punkte a) 1 Punkt 3 C AlCl 3 + b) 1 Punkt CN N 3, 2 S 4 c) 1 Punkt Cl S 3, 2 S 4 d) 1 Punkt Cl S 3 +, 2, e) 1 Punkt Me NMe 2, PCl 3 Me f) 1 Punkt Cl Na, g) 1 Punkt Na C 2, - 5 -

21 Aufgabe 10 4 Punkte Geben Sie das auptprodukt der folgenden Umsetzung an. Formulieren Sie den vollständigen Mechanismus der Reaktion. NaN 2, fl. N 3 N Aufgabe 11 insgesamt 16 Punkte Entwerfen Sie kurze, selektive Synthesen ausgehend von Benzol für die folgenden Verbindungen. Geben Sie die Zwischenstufen und Reagenzien an (keine Mechanismen!). a) 6 Punkte 2 N b) 10 Punkte - 6 -

22 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 12 insgesamt 20 Punkte Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 2 Punkte 2 N C + Et Et kat. N b) 2 Punkte 2, Na, 2 c) 2 Punkte 3 C C kat. NaCN d) 2 Punkte 3 C C CN e) 2 Punkte NaEt, Et, Et f) 2 Punkte C Et + Ph 2 C 3P g) 2 Punkte Na, Xylol h) 2 Punkte S S 1. nbuli 2. i) 2 Punkte + N + C 2 +, Et, - 7 -

23 Fortsetzung Aufgabe 12 j) 2 Punkte C NaMe, Me + Aufgabe 13 Geben Sie das auptprodukt der folgenden Umsetzung an und formulieren Sie den vollständigen Mechanismus der Reaktion. NaEt, Et, Et 4 Punkte Aufgabe 14 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktionsfolge? Beachten Sie die Stereochemie. Ergänzen Sie das fehlende Intermediat. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der zweiten Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Wie heißt das verwendete Modell des Übergangszustands? C LDA, 78 C - 8 -

24 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 15 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktion? Beachten Sie die Stereochemie. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Wie heißt das verwendete Modell des Übergangszustands? Mg Aufgabe 16 6 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktionsfolge? Beachten Sie die Stereochemie. Ergänzen Sie die fehlenden Intermediate. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der letzten Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Um was für einen Reaktionstyp handelt es sich? 3 C Cl 1. LDA, 78 C 2. Me 3 SiCl Et 3 N - 9 -

25 Aufgabe 17 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktion? Beachten Sie die Stereochemie. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Begründen Sie kurz. Ph 2 CuLi Aufgabe 18 9 Punkte Im folgenden Schema sind zwei Paare diastereomerer Alkylbromide abgebildet. Diese werden jeweils mit DBU als nicht-nukleophiler Base umgesetzt. Geben Sie an, welche Eliminierungsprodukte jeweils gebildet werden. Zeichnen Sie den Übergangszustand der Reaktionen und geben Sie für jedes Diastereomerenpaar an, welche Reaktion schnell und welche langsam verläuft. Nach welchem Mechanismus verläuft diese Eliminierung?

26 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 19 4 Punkte Ergänzen Sie in den folgenden Reaktionsschemata die fehlenden Intermediate und Produkte (ggf. mehrere!). Um was für einen Typ von Eliminierung handelt es sich? 1. Na 2. CS 2 3. MeI 1. Na 2. CS 2 3. MeI Aufgabe 20 3 Punkte Über welche Zwischenstufe verläuft die gezeigte Reaktion? Formulieren Sie den Mechanismus der Eliminierung. Um was für einen Typ von Eliminierung handelt es sich? Me R Mg R Aufgabe 21 insgesamt 5 Punkte Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 2 Punkte CF 3 -C 3 b) 3 Punkte Me N N Ag 2,

27 Aufgabe 22 9 Punkte Geben Sie das Intermediat und Produkt der gezeigten Reaktionsfolge an. Beachten Sie die Stereochemie. Begründen Sie kurz (3 Stichworte) den stereochemischen Verlauf der ersten Reaktion. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der zweiten Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Geben Sie jeweils an, um was für eine pericyclische Reaktion es sich handelt (Name oder Reaktionstyp). C 2 Et Aufgabe 23 4 Punkte Geben Sie das Zwischenprodukt und Endprodukt der gezeigten Reaktionsfolge an. Wie heißt die zweite Reaktion? C 2 1. Cl Cl 2. NaN 3 Toluol

28 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe Punkte Führen Sie eine retrosynthetische Analyse der folgenden Verbindung durch. Verwenden Sie Edukte mit höchstens sechs C-Atomen und nicht mehr als zwei funktionellen Gruppen. Zeigen Sie mindestens zwei verschiedene Zerlegungen des Zielmoleküls. Geben Sie zu jedem Synthon mindestens ein Syntheseäquivalent an. Geben Sie jeweils an, wie die einzelnen Umsetzungen erreicht werden können (nur Name der Reaktion oder Schlüsselreagenz). Keine Stereochemie!

29 Aufgabe 1 2 Punkte 3 C A B C D a) rdnen Sie die Verbindungen A-D nach steigender Bindungsdissoziationsenergie der ausgezeichneten C--Bindung. C < D < A < B b) rdnen Sie die Verbindungen A-D nach steigender Acidität der ausgezeichneten C-- Bindung. D < A < C < B Aufgabe 2 4 Punkte Geben sie für die folgenden Bindungen jeweils Bindungsenergie und Bindungslänge an. Einheiten nicht vergessen! ±5 kcal/mol, ±0.05 Å C 98 kcal/mol, 1.09 Å C C 84 kcal/mol, 1.53 Å C= 177 kcal/mol, 1.21 Å C=C 148 kcal/mol, 1.32 Å Aufgabe 3 Geben Sie die pk a -Werte der folgenden Verbindungen an. 3 Punkte C 4 ~45 C 2 5 ~16 3 ~ -2 ~10 3 C ~5 N N ~7 Aufgabe 4 1 Punkt Et Et N E F G rdnen Sie die Verbindungen E- nach steigender Acidität. < E < F < G - 2 -

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36 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 15 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktion? Beachten Sie die Stereochemie. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Wie heißt das verwendete Modell des Übergangszustands? Mg Ph Felkin-Anh-Modell C Mg 3 Mg C 3 Ph C 2 Ph Aufgabe 16 6 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktionsfolge? Beachten Sie die Stereochemie. Ergänzen Sie die fehlenden Intermediate. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der letzten Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Um was für einen Reaktionstyp handelt es sich? Ireland-Claisen-Umlagerung 3 C Cl 1. LDA, 78 C 2. Me 3 SiCl TMS Et 3 N TMS [3,3] TMS TMS - 9 -

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40 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe Punkte Führen Sie eine retrosynthetische Analyse der folgenden Verbindung durch. Verwenden Sie Edukte mit höchstens sechs C-Atomen und nicht mehr als zwei funktionellen Gruppen. Zeigen Sie mindestens zwei verschiedene Zerlegungen des Zielmoleküls. Geben Sie zu jedem Synthon mindestens ein Syntheseäquivalent an. Geben Sie jeweils an, wie die einzelnen Umsetzungen erreicht werden können (nur Name der Reaktion oder Schlüsselreagenz). Keine Stereochemie! 1. Grignard 2. Reduktion 1. Grignard 2. Reduktion Mg + EtMg Robinsonannelierung C 3 Ph 1. D.A. 2. Reduktion Ph + + Ph 2 CuLi vgl. Aufg. 17 aber: weitere Zerlegung? 1.D.A Me Ph z.b. Aldolkond. C z.b. Vielsmeyerformylierung Ph WE C P(Me) P(Me) 3 Cuprataddition + Et 2 CuLi 1. D.A. 2. Reduktion 3. LDA; PhSeCl 4. NaI 4 TMS als Bsp. diese drei Zerlegungen. Es gibt sicher noch viele andere. Friedel-Crafts-Alkylierungen führen nicht zum Ziel! Ist Ihnen aufgefallen, dass wir etwa 10 min über Friedel-Crafts-Alkylierungen gesprochen haben, aber mehr als zwei Wochen über Carbonylchemie??

41 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 1: Radikalreaktionen und aromatische Substitution Aufgabe 1. 2 Punkte Geben Sie das Zwischenprodukt und Endprodukt der folgenden Reaktionssequenz an. N 2 NaN 2 2 S 4 2 C 3 N C3 3 S 0-5 C Aufgabe 2. Geben Sie Zwischenprodukt und Endprodukt der folgenden Reaktionssequenz an. Formulieren Sie den Mechanismus des lichtinduzierten Schrittes. 5 Punkte C 3 N 2 hν C 3 Aufgabe 3. 1 Punkt Geben Sie eine möglichst einfache einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in der folgenden Reaktionsgleichung fehlende Edukte und Reagenzien. F Bitte wenden! - 3 -

42 Aufgabe 4. 2 Punkte Geben Sie an, wie die gezeigte Umsetzung erreicht werden kann. Ergänzen Sie dazu im folgenden Reaktionsschema fehlende Intermediate und Reagenzien. Me Me - 4 -

43 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 2: Aromatische Substitution und Carbonylchemie Aufgabe 1. 3 Punkte Geben Sie die Zwischenprodukte und das Endprodukt der folgenden Reaktionssequenz an. katalytisch N Ph + C N C 2 N t Bu F kat. NaCN kat. +, TF, Rückfluss Bitte wenden! - 5 -

44 Aufgabe 2. 5 Punkte Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. Formulieren Sie den Mechanismus. Cl Cl NaN 2 Mechanismus Aufgabe 3. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 2 + +, 3 Punkte b) 2, Fe 3 c) C + Pyridin, - 6 -

45 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 3: Carbonylchemie und Umpolung Aufgabe 1. 3 Punkte Geben Sie das auptprodukt und Intermediat der folgenden Reaktion an. Beachten Sie die Stereochemie. Begründen Sie kurz den Ursprung der ssereoselektivität. N LDA, 78 C Aufgabe 2 3 Punkte Die folgende Reaktionssequenz wird als Eintopfreaktion durchgeführt. Ergänzen Sie die felenden Intermediate und das Endprodukt. MPA (examethylphophorsäuretriamid) ist ein Komplexbildner, der stark an Lithiumionen bindet. Beachten Sie die Stereochemie. S S SiMe 2 t Bu tbuli 78 C Bn MPA R Bitte wenden! - 7 -

46 Aufgabe 3 Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. 1 Punkt +, Toluol itze, 24 h Aufgabe 4 3 Punkte Geben Sie jeweils eine möglichst einfache Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) b) c) - 8 -

47 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 4: Umlagerungen, Eliminierungen, pericyclische Reaktionen Aufgabe 1 2 Punkte Die beiden gezeigten isomere des Decalins sollen jeweils durch eine Diels-Alder-Reaktion aufgebaut werden. Geben Sie die jeweils die Edukte an, die das gewünschte Stereoisomer ergeben. Aufgabe 2 3 Punkte Zeigen Sie mithilfe der Grenzorbitale, warum die [2+2]-Cycloaddition von Ethylen thermisch nicht abläuft. Bitte wenden! - 9 -

48 Aufgabe 3 Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an. Formulieren Sie den Mechanismus. 5 Punkte N N2 + +,

49 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 1: Radikalreaktionen und aromatische Substitution Aufgabe 1. 2 Punkte Geben Sie das Zwischenprodukt und Endprodukt der folgenden Reaktionssequenz an. N 2 NaN 2 2 S 4 2 N 2 C 3 N C3 N N NMe 2 3 S 0-5 C 3 S 3 S Aufgabe 2. Geben Sie Zwischenprodukt und Endprodukt der folgenden Reaktionssequenz an. Formulieren Sie den Mechanismus des lichtinduzierten Schrittes. 5 Punkte C 3 N C 3 N 2 hν C N C 3 C 3 C 3 Tautomerisierung N C 2 N C 2 N C 2 Aufgabe 3. 1 Punkt Geben Sie eine möglichst einfache einstufige Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in der folgenden Reaktionsgleichung fehlende Edukte und Reagenzien. N 2 BF 4 F Bitte wenden! - 3 -

50 Aufgabe 4. 2 Punkte Geben Sie an, wie die gezeigte Umsetzung erreicht werden kann. Ergänzen Sie dazu im folgenden Reaktionsschema fehlende Intermediate und Reagenzien. Me Ag 2 2 Ag Me Me - 4 -

51 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 2: Aromatische Substitution und Carbonylchemie Aufgabe 1. 3 Punkte Geben Sie die Zwischenprodukte und das Endprodukt der folgenden Reaktionssequenz an. katalytisch N Ph + C N N Ph C 2 N t Bu N Ph F kat. NaCN kat. +, TF, Rückfluss Ph N N t Bu F Atorvastatin Umsatz (2006): 6.6 Mrd. $ F Bitte wenden! - 5 -

52 Aufgabe 2. 5 Punkte Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. Formulieren Sie den Mechanismus. Cl Cl NaN 2 Cl N 2 Cl N 2 Cl Cl N 2 Cl Cl N 2 N 2 Mechanismus Aufgabe 3. Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 3 Punkte 2 + +, b) 2, Fe 3 c) C + Pyridin, C 2-6 -

53 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 3: Carbonylchemie und Umpolung Aufgabe 1. 3 Punkte Geben Sie das auptprodukt und Intermediat der folgenden Reaktion an. Beachten Sie die Stereochemie. Begründen Sie kurz den Ursprung der ssereoselektivität. N LDA, 78 C N Li N Lithiumion koordiniert an beide Sauerstoffatome fixierte Konformation Elektrophil kommt der Seite, die der Isopropylgruppe gegenüber liegt. Aufgabe 2 3 Punkte Die folgende Reaktionssequenz wird als Eintopfreaktion durchgeführt. Ergänzen Sie die felenden Intermediate und das Endprodukt. MPA (examethylphophorsäuretriamid) ist ein Komplexbildner, der stark an Lithiumionen bindet. Beachten Sie die Stereochemie. S S SiMe 2 t Bu tbuli 78 C Bn TBS S S Li Bn TBS = SiMe 2 t Bu MPA ook-umlagerung Li S S TBS Bn R R S S TBS Bn Bitte wenden! - 7 -

54 Aufgabe 3 Geben Sie das auptprodukt der folgenden Reaktion an. 1 Punkt +, Toluol itze, 24 h Aufgabe 4 3 Punkte Geben Sie jeweils eine möglichst einfache Darstellungsmethode an. Ergänzen Sie dazu in den folgenden Reaktionsgleichungen jeweils fehlende Edukte und Reagenzien. a) + CuLi 2 b) 1.) LDA, 78 C 2.) NBS c) 1.) LDA, 78 C 2.) Ph-C - 8 -

55 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Wiederholung für Quickie Nr. 4: Umlagerungen, Eliminierungen, pericyclische Reaktionen Aufgabe 1 2 Punkte Die beiden gezeigten isomere des Decalins sollen jeweils durch eine Diels-Alder-Reaktion aufgebaut werden. Geben Sie die jeweils die Edukte an, die das gewünschte Stereoisomer ergeben. + Aufgabe 2 3 Punkte Zeigen Sie mithilfe der Grenzorbitale, warum die [2+2]-Cycloaddition von Ethylen thermisch nicht abläuft. M antibindende Wechselwirkung LUM Bitte wenden! - 9 -

56 Aufgabe 3 5 Punkte Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktion an. Formulieren Sie den Mechanismus. N N2 + +, N 2 N 3 N N N N 2 + N N [3,3] N N2 N 2N2-10 -

57 Aufgabe 1 2 Punkte Ph A B C D a) rdnen Sie die Verbindungen A-D nach steigender Bindungsdissoziationsenergie der ausgezeichneten C--Bindung. < < < b) rdnen Sie die Verbindungen A-D nach steigender Acidität der ausgezeichneten C-- Bindung. < < < Aufgabe 2 4 Punkte Geben sie für die folgenden Bindungen jeweils Bindungsenergie und Bindungslänge an. Einheiten nicht vergessen! C C C C=C C= Aufgabe 3 Geben Sie die pk a -Werte der folgenden Verbindungen an. 3 Punkte C 4 N C N 3 C 2 5 Aufgabe 4 Et Et E F G 1 Punkt rdnen Sie die Verbindungen E- nach steigender Acidität. < < < - 2 -

58 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 5 insgesamt 12 Punkte Wie können Sie die folgenden Verbindungen aus einer nichthalogenierten Verbindung einfach darstellen? Ergänzen Sie in den folgenden Reaktionsschemata die fehlenden Edukte, Reagenzien und Reaktionsbedingungen. Stereochemie beachten! a) 2 Punkte Cl b) 2 Punkte C 3 3 C C 3 c) 2 Punkte d) 2 Punkte I Me Ac Ac Ac e) 2 Punkte C 3 3 C f) 2 Punkte Aufgabe 6 Geben Sie das auptprodukt der folgenden Umsetzung an. 2 Punkte I SnBu 3 AIBN - 3 -

59 Aufgabe 7 insgesamt 16 Punkte Geben Sie die auptprodukte der folgenden Reaktionen an. Formulieren sie für beide Reaktionen den vollständigen Mechanismus. Cl 2, AIBN 1.) Mg 2.) I 2 Reaktion A Reaktion B N AIBN = N CN CN a) Mechanismus Reaktion A 12 Punkte b) Mechanismus Reaktion B 2 Punkte c) Warum kann an Stelle von Reaktion B nicht eine Finkelstein-Reaktion (d.h. NaI in Aceton) verwendet werden? Begründen Sie kurz. 1 Punkt d) Wie können Sie das Edukt von Reaktion A in einer einfachen Reaktion aus Benzol darstellen? 1 Punkt - 4 -

60 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 8 Welche der folgenden Verbindungen haben aromatischen Charakter? 4 Punkte Aufgabe 9 insgesamt 7 Punkte Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 1 Punkt n-buli, TF N b) 1 Punkt N 2 BF 4 c) 1 Punkt Me Cl, AlCl 3 Me d) 1 Punkt Cl N 3, 2 S 4 e) 1 Punkt N 2 Cl 2, FeCl 3 f) 1 Punkt Me AlCl C g) 1 Punkt S 3, 2 S 4 Raumtemperatur - 5 -

61 Aufgabe 10 4 Punkte Geben Sie das auptprodukt der folgenden Umsetzung an. Formulieren Sie den vollständigen Mechanismus der Reaktion. Me Cl KN 2, fl. N 3 Aufgabe 11 insgesamt 16 Punkte Entwerfen Sie kurze, selektive Synthesen ausgehend von Benzol für die folgenden Verbindungen. Geben Sie die Zwischenstufen und Reagenzien an (keine Mechanismen!). a) 6 Punkte b) 10 Punkte Cl - 6 -

62 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 12 insgesamt 20 Punkte Geben Sie jeweils das auptprodukt der folgenden Umsetzungen an. a) 2 Punkte NaMe, Me C 3 + b) 2 Punkte + N + C 2 +, Et, c) 2 Punkte S S 1. nbuli 2. d) 2 Punkte Na, Xylol e) 2 Punkte C Base + (Me) 2 P Et Me f) 2 Punkte NaEt, Et, Et g) 2 Punkte + C 2 3 C S C 3 h) 2 Punkte CN i) 2 Punkte C kat. NaCN - 7 -

63 Fortsetzung Aufgabe 12 j) 2 Punkte Me C + CN Et kat. N Aufgabe 13 Geben Sie das auptprodukt der folgenden Umsetzung an und formulieren Sie den vollständigen Mechanismus der Reaktion. C Pyridin, + Cl 4 Punkte Aufgabe 14 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktionsfolge? Beachten Sie die Stereochemie. Ergänzen Sie das fehlende Intermediat. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der zweiten Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Wie heißt das verwendete Modell des Übergangszustands? C LDA, 78 C - 8 -

64 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 15 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktion? Beachten Sie die Stereochemie. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Wie heißt das verwendete Modell des Übergangszustands? N C 3 LDA, 78 C C 3 Aufgabe 16 6 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktionssequenz? Beachten Sie die Stereochemie. Ergänzen Sie die fehlenden Intermediate. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der letzten Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Um was für einen Reaktionstyp handelt es sich? Cl 1. LDA, 78 C 2. Me 3 SiCl Et 3 N - 9 -

65 Aufgabe 17 5 Punkte Was ist das Produkt der folgenden Reaktion? Beachten Sie die Stereochemie. Zeigen Sie durch eine geeignete Darstellung des Übergangszustands der Reaktion deren stereochemischen Verlauf. Begründen Sie kurz. LDA, 78 C Aufgabe 18 6 Punkte Die im folgenden Schema abgebildeten Alkylbromide werden jeweils mit DBU als nichtnukleophiler Base umgesetzt. Geben Sie an, welche Produkte jeweils gebildet werden. Zeichnen Sie den Übergangszustand der Reaktionen und geben Sie an, welche Reaktion schnell und welche langsam verläuft. Nach welchem Mechanismus verläuft diese Reaktion?

66 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 19 5 Punkte Geben Sie das Produkt der folgenden Reaktionsfolge an uns ergänzen Sie das fehlende Zwischenprodukt. Formulieren Sie den Mechanismus der zweiten Reaktion und beachten Sie die Stereochemie. + N N S N N Überschuss P(Me) 3 Aufgabe 20 6 Punkte Ergänzen Sie im folgenden Reaktionsschema Zwischenstufen und Endprodukt. Beachten Sie die Stereochemie. Im letzten Schritt der Reaktionsfolge reagiert nur eines der diastereomeren Intermediate. Welches? Zeigen Sie den Überganszustand der letzten Reaktion und begründen Sie kurz. Li PhSCl xidation z.b. mcpba zwei diastereomere Produkte!

67 Aufgabe 21 6 Punkte Welches heterocyclische Product wird bei der folgenden Reaktion gebildet? Formulieren Sie den vollständigen Mechanismus. N N2 + +, Aufgabe 22 4 Punkte Geben Sie das Zwischenprodukt und Endprodukt der gezeigten Reaktionsfolge an. Formulieren Sie den Mechanismus der zweiten Reaktion. Wie heißt die zweite Reaktion? + 2 N 2 +,

68 Bitte wiederholen Sie hier noch einmal Ihren Namen:... Aufgabe 23 7 Punkte Im folgenden Reaktionsschema laufen zwei thermisch initiierte pericyclische Reaktionen ab. Ergänzen Sie die fehlenden Übergangszustände, das Intermediat und das Produkt. Beachten Sie die Stereochemie. Begründen Sie durch klare räumlicher Darstellungen und mithilfe einer einfachen Merkregel den stereochemischen Verlauf der Reaktionen. Ph N Me 2 C C 2 Me Übergangszustand 1 C 2 Me C 2 Me Übergangszustand 2 Intermediat

69 Aufgabe Punkte Führen Sie eine retrosynthetische Analyse der folgenden Verbindung durch. Zeigen Sie mindestens zwei verschiedene Zerlegungen des Zielmoleküls. Geben Sie zu jedem Synthon mindestens ein Syntheseäquivalent an. Geben Sie jeweils an, wie die einzelnen Umsetzungen erreicht werden können (nur Name der Reaktion oder Schlüsselreagenz). Führen Sie das Zielmolekül auf Edukte mit höchstens sechs C-Atomen und nicht mehr als zwei funktionellen Gruppen zurück. Keine Stereochemie!

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