Organische Chemie 1 Teil 2 3. Vorlesung Dienstag

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1 Inhalte der 3. Vorlesung: 2. Carbonylchemie Nukleophile eaktivitäten unterschiedlicher Carbonylderivate eduktionen mit NaB Lithiumaluminiumhydrid (LiAl4) als eduktionsmittel rganische Chemie 1 Teil 2 3. Vorlesung Dienstag arald Schwalbe Institut für rganische Chemie und Chemische Biologie Goethe Universität Frankfurt Büro: N160 / 3. G /aum Nr. 313 Ext. +49 (0)69 / Nukleophile Abbildung 29: Eigenschaften von freiem -, X bezeichnet ein beliebiges Atom 2 hblhgvfkgcgkh 1

2 eaktivitäten unterschiedlicher Carbonylderivate Abbildung 30: eihenfolge der eaktivitäten von Carbonylfunktionalitäten enthaltenden organischen Verbindungen. C=-Bindungsstärke und die I-Schwingungsfrequenz Abbildung 31: Vergleich der Effekte durch Mesomerie (oben) und Induktion (unten) auf die Stabilität der C=-Bindung und deren Frequenzen der I Banden. Die roten Pfeile in der unteren Abbildung symbolisieren den Elektronenzug hblhgvfkgcgkh 2

3 C=-Valenzschwingungen der Carbonsäurederivate C=- C=- Carbonsäurederivat Streckschwingung/ Carbonsäurederivat Streckschwingung/ cm -1 cm -1 ~1850 ~1745 ~1790 und 1810 ~1710 Tabelle 5: C=- Valenzschwingungen der Carbonsäurederivate, welche von oben nach unten nach steigender eaktivität geordnet sind. ~1730 ~1650 ~1715 ~1530 Elektrophilie von Carbonylverbindungen >> C 3 Benzaldehyd Acetophenon Abbildung 32: Vergleich der eaktivität von einem Aldehyd und einem Keton Cl 3 C > > Me > t Bu Chloral Formaldehyd Acetaldehyd Pivalinaldehyd Abbildung 33: Abstufung der eaktivität von Aldehydverbindungen hblhgvfkgcgkh 3

4 Elektrophilie von Ketonen in Abhängigkeit ihrer Substituenten > > 3 C C 3 Ph C 3 Ph Ph Aceton Acetophenon Benzophenon Abbildung 34: Abstufung der eaktivität von Ketonen eduktionen mit NaB 4 B Na B + rac Na B Na Na B 2 + B 2 (C 2 ) 2 B(C 2 ) 4 Boronsäureester Abbildung 35: eaktion von Natriumborhydrid als synthetisches Äquivalent eines - - Nukleophils mit einem Aldehyden hblhgvfkgcgkh 4

5 eduktionen mit NaB 4 B 4-n n n + B 4-n n n + Abbildung 36: ydrolyse des Borsäureester-Zwischenprodukts mittels eines Alkohols im Überschuss zum reduzierten Produkt B 4-n n eduktionen mit NaB 4 esultat: Aldehyde werden zu primären Alkoholen reduziert Ketone werden zu sekundären Alkoholen reduziert eduktion +I -I rac Abbildung 37: eduktion eines Aldehyds zum primären Alkohol hblhgvfkgcgkh 5

6 Beispiele für die eduktion mit NaB 4 1. NaB 4 Me 2. 2 Me 1. NaB 4 2. Me rac 1. NaB 4 2. i-pr Abbildung 38: eduktionen von Carbonylverbindungen zu Alkoholen mit NaB 4 Lithiumaluminiumhydrid (LiAl 4 ) als eduktionsmittel + Li Al - Abbildung 39: Lewisformel von LiAl 4 hblhgvfkgcgkh 6

7 Selektive eduktion von Carbonylfunktionen Aldehyd 1. LiAl 4 2. ydrolyse 1. NaB 4 2. Et Ester Abbildung 40: Selektive eduktion eines Aldehyden in Anwesenheit einer Estergruppe 2 als Nukleophil + 2 Gleichgewichtsreaktion Formaldehyd ydrat Mechanismus: Abbildung 41: Nukleophiler Angriff eines Wassermoleküls an Formaldehyd zum Monohydrat hblhgvfkgcgkh 7

8 2 als Nukleophil esultat: Addition von 2 an eine Carbonylverbindung zum ydrat Allgemein: + 2 K K = [ 2 ] Abbildung 42: Gleichgewichtsreaktion einer Addition von Wasser an eine Carbonylverbindung Einfluss der Carbonylsubstituenten auf die Gleichgewichtskonstante Tabelle 6: Verhältnis einiger Carbonylverbindungen zu ihren ydraten. Die Gleichgewichtskonstante K gibt an, wie sehr das Gleichgewicht auf der Seite des ydrats liegt. Name Aceton Struktur der K Carbonylverbindung Acetaldehyd Chloral Formaldehyd exafluoroaceton Cyclopropanon Cl 3 C F 3 C CF >> 1 Betäubungsmittel Chloralhydrat ist als Kristall isolierbar. wasserfreies Formaldehyd? polymeres Paraformaldehyd n C 2 hblhgvfkgcgkh 8

9 Alkohole - als Nukleophile Et Et emiacetal albacetal Et Et Et Et Abbildung 43: Mechanismus der Bildung eines albacetals albketal Wird an Stelle eines Aldehyds ein Keton als Edukt verwendet, dann reagiert dieses mit dem Alkohol und bildet ein albketal Abbildung 44: Struktur eines albketals, welches bei der Addition eines Alkohols an ein Keton gebildet wird. hblhgvfkgcgkh 9

10 Säure katalysierte Acetal-Bildung (Voll-)Acetal Abbildung 45: Weiterreaktion von albacetalen in saurem Milieu zum Vollacetal Ketale albacetale sind säurelabil, weshalb sie bei sauren Bedingungen zum Vollacetal reagieren. Dies gilt analog für albketale die zum Vollketal weiter reagieren. Abbildung 46: Struktur eines Ketals, welches in saurem Milieu in der Folgereaktion der albketalbildung entsteht hblhgvfkgcgkh 10

11 Zusammenfassung: Acetal- und Ketal-Bidlung esultat: Addition eines Äquivalents Alkohol zum albacetal (albketal) und im sauren Addition eines weiteren Äquivalentes zum Acetal (Ketal) Aldehyd - + Acetal Keton - + Ketal Abbildung 47: Übersicht der eaktionen von Carbonylverbindungen mit Alkoholen D-Glucopyranosen enthalten albacetal-gruppen albacetal C albacetal α-d-glucopyranose C 2 β-d-glucopyranose seco-form Abbildung 48: Isomere der D-Glucose. Die zyklischen Isomere besitzen eine albacetal-gruppe hblhgvfkgcgkh 11

12 Synthese eines Ketals Ts + Toluol Ts = para-toluolsulfonsäure + 2 (Wasserabscheider verschiebt das Gleichgewicht auf die Produktseite) S Abbildung 49: Synthese eines Ketals mit p-toluolsulfonsäure als Katalysator Acetale als Schutzgruppen + Ts + 2 Cyclohexanon Ethylenglykol Abbildung 50: Acetalbildung ist entropisch begünstigt hblhgvfkgcgkh 12

13 Acetale als Schutzgruppen Abbildung 51: Mechanismus zur Bildung eines Acetals aus Cyclohexanon und Ethylenglykol Alkohol Schutzgruppe Tetrahydropyranylethern + TP-Ether Tetrahydropyranylether * Dihydropyran rac Abbildung 52: Bildung von Tetrahydropyranylethern als Schutzgruppe von Alkoholen hblhgvfkgcgkh 13

14 Selektive eduzierung mit ilfe von Schutzgruppen a. C b. b. C 2 4, + * C LiAl 4 C CC 3 CC 3 C 2 a. NaB 4 + / 2 C 2 C CC 3 C 2 Abbildung 53: eaktionswege zur selektiven eduzierung einer Verbindung mit zwei funktionellen Gruppen. a.) Mit Natriumborhydrid ohne Einführung einer Schutzgruppe b.) Nach der Einführung einer acetalischen Schutzgruppe Behandlung mit Lithiumaluminiumhydrid und anschließender Entschützung. hblhgvfkgcgkh 14