Reaktionen der Ester. Basische Ester-Hydrolyse: Verseifung

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1 eaktionen der Ester I_folie286 Basische Ester-ydrolyse: Verseifung 1 a 2 a a Fett Glycerin Seife Wachse (z. B. Bienenwachs) Ester von Fettsäuren mit langkettigen Fettalkoholen:

2 Mechanismus der Ester-ydrolyse (ucleophile Substitution am Acyl--Atom) I_folie eutralisation irreversibler Schritt 1 Bz Benzoylchlorid:Bz Bz l l l * Bz ()-2-Butanol mit etention der Konfiguration

3 Mechanismus der ydrolyse von Sulfonsäureestern (ucleophile Substitution am Alkyl--Atom) I_folie288 Tosylrest 3 S l 3 2 * 3 - l Ts S 2 p-toluolsulfonylchlorid: Ts l ()- 2-Butanol opt.-akt. 2-Butyltosylat Ts 3 2 * 3-2-Butanol S 2 mit Inversion der Konfiguration Ammonolyse von Estern Umesterung

4 I_folie289 eduktion von arbonsäuren und arbonsäurederivaten mit Lithiumaluminiumhydrid 1) LiAl 4, TF, T 2) 2 / 2 1) LiAl 4, aumtemp. 1 2) 2 / 2 1 l 1) LiAl 4, 0 2) 2 / 2 2 1) LiAl 4, aumtemp. 2) 2 / LiAl Ethylbenzoat 2 Al( 2 3 )Li l, (Stöchiometrie) Benzylalkohol

5 δ - δ Li 2 3 δ - δ Al Mechanismus der LiAl 4 -eduktion von Estern (ydrid-transfer-eaktion) langsam - Al Li Li 2 3 I_folie290 Li schnell - Al Li Al Benzaldehyd Mechanismus der LiAl 4 -eduktion von Amiden LiAl Al Al 1 1 δ - δ Al LiAl Aldehyd-Synthese aus Säurechloriden mit modifiziertem ydrid-eagenz LiAl 4 3 t-bu LiAl(t-Bu) schnell LiAl(t-Bu) 3 l langsam - Lil LiAl(t-Bu) 3 Aldehyd isolierbar Li l Al(t-Bu) 3 2 Li Al(t-Bu) 3 t-bu = t- 4 9

6 eaktionen mit rganometallverbindungen (Grignard- und Alkyllithium-Verbindungen) I_folie MgBr 1 2 / Et 2 2 Mg Br 1 Mg Br 2 Synthese von sec.- und tert.-alkoholen / MgBr 2 3 n-butylmagnesiumbromid Ethylformiat onanol (sec.) 2 PhMgBr 3 Phenylmagnesiumbromid 3 Methylacetat / 2 Ph Ph 3 1,1-Diphenylethanol (tert.) 2 3 Li 3 / Methyllithium Methylcyclohexancarboxylat 2-yclohexyl-2-propanol

7 I_folie292 Mechanismus (ucleophile Substitution am Acyl--Atom nucleophile Addition am arbonyl--atom) δ δ- δ - δ langsam Mg Br- 2 MgBr MgBr MgBr schnell Mg Br - / Mg Br - l = : Aldehyd : Keton Synthese von Ketonen aus Säurechloride mit ilfe von upraten 2 1 Li ui l Et 2 Li [u 1 2] - Lithiumdialkylcuprat Li Li [u 1 2] - l 1 (u 1 ) x fällt aus Keton reagiert nicht mit Li [u 1 2] 1 Beispiel: l u Li - 5 Et 2 70%

8 ell-volhard-zelinsky-eaktion I_folie P rot (Kat.) = l, Br Beispiele: Synthese von α-ydroxy- und α-aminosäuren 1) /- 2) 2 / 3 (Überschuss) Synthese von Malonsäure und Diethylmalonat 3 P l 2 - l 2 l l 1) - l 2) / 2 2 2, yanessigsäure 1) 3 2, 2) Malonsäure Diethylmalonat

9 I_folie294 Mechanismus der ell-volhard-zelinsky-eaktion 2 P P 3 1 / 3 P / 3 P() 3 Ketoform () () - Enolform 2 () () -

10 Derivate der Kohlensäure I_folie295 l l Phosgen arnstoff Diethylcarbonat (Säurechlorid) (Amid) (Ester) l Ethylchlorocarbonat Urethan yanamid Säurechlorid-Ester Amid-Ester Amid-itril 2 ydrolyse - l l l l l 2 3 Ammonolyse Phosgen - 4 l (reaktiv und hochgiftig) l l 2 2 Alkoholyse - l l hlorameisensäurealkylester stabil, isolierbar - l Dialkylcarbonat 1 MgBr - Mg Br 1 1 MgBr - Mg Br 1 1 1) 1 MgBr 1 2) 2 / 1 1

11 arnstoff-synthese I_folie296 δ δ - 3 () 3 3 δ - δ () () 4, Druck () Synthese von Barbitursäure (cyclisches Ureid) a nucleophile Substitution am Acyl- azid Substituierte Barbitursäurederivate Schlafmittel (Überdosis: Bewußtlosigkeit, Atem- und erstillstand)

12 116.5 sp pm 110 pm Formaldehyd δ δ - δ δ Dipolmoment µ = 2.27 D µ = 2.95 D Aceton I_folie297 omenklatur Aldehyd: ame des Alkans Endung al (außerdem Trivialnamen) Formaldehyd Acetaldehyd Propionaldehyd Butyraldehyd Methanal Ethanal Propanal Butanal Methylhexanal 3 2 Benzaldehyd o-tolualdehyd p-itrobenzaldehyd Salicylaldehyd Formyl-est Methanoyl-est 3,3-Dimethylcyclopentancarbaldehyd 3-Formylcyclohexanon 3-Methanoylcyclohexanon

13 omenklatur Keton: ame des Alkans Endung on bzw. Dialkyl(aryl)keton I_folie Aceton Ethylmethylketon Isopropylmethylketon Propanon Butanon 3-Methylbutanon Benzylethylketon 1-Phenylbutanon Phenongruppe 3 Acetophenon Benzophenon 3 Sdp Ag-Kat Synthese von Formaldehyd und Acetaldehyd Paraformaldehyd 3 Trioxan 2 (technisches Verfahren) Paraldehyd Sdp. 125 Sdp. -21 n Sdp. 20

14 1. xidation von primären Alkoholen Synthese von Aldehyden I_folie299 2 r r 3 2 modifiziertes xidationsmittel: Pyridin r 3 l 2 P.T. 2 l 2 (wassersfrei) l r gelb-orange 3 kristallin () Pyridiniumchlorochromat (PP) 2. xidation von Methylbenzolderivaten Ar 3 2 l 2, - 2 l r 3, Ac 2 Ar Ar l l Ac Ac 2, - 2, - Ar Ar l - l Ar - 2 Diacetat Diester Esterhydrolyse 3 Acetyl- (Ac-) 3. eduktion von Säurechloriden LiAl(t-Bu)3 - Lil l

15 1. xidation von sekundären Alkoholen Synthese von Ketonen I_folie300 1 r 3 oder K 2 r Addition an Acetylen Enol gs4, 2 S 4 Markownikow- rientierung 2 2 gs4, 2 S aus Säurechloriden (uprat-eaktion) 1 Li ui l Ether Liu 1 2 Liu Beispiel: -5 ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 uli ( 3 ) 2 2 ( 3 ) 2 2 l Ether Ausb. 70% 3-Methylbutanoylchlorid 2,6-Dimethylhept-2-en-4-on

16 4. Friedel-rafts-Acylierung (elektrophile aromatische Substitution) I_folie301 l Ar All 3 - l Ar Beispiele: 3 2 All 3 l Propionylchlorid () 2 3 All - 4 () All 3 - l () Propiophenon All 4 - l Benzoylchlorid All 3 Benzophenon 3 3 All 3 3 Acetophenon 3

17 1) xidationen Aldehyd Keton 1 [Ag( 3 ) 2 ] 2 eaktionen von Aldehyden und Ketonen K 2 r KMn 4 2 Ag (Silberspiegel) r 3 (Farbwechsel von orange nach grün) keine eaktion K Mn 2 (Farbwechsel von violett nach braun) I_folie302, = l, Br, I (aloform-eaktion) 2) ucleophile Additionen Z Z tetravalente Zwischenstufe 2 - Z 2 1 3) Säure-Katalysierte Additionen Z Z 2 1 Wenn Z = Z 2 -Eliminierung nicht möglich Z Z 2 1

18 Beispiele für die ucleophile Addition a. Addition von yanid-anion (yanhydrin-eaktion) Aldehyd oder Keton 2 yanhydrin I_folie303 2 α-ydroxycarbonsäure b. Addition von as 3 (Bisulfit-eaktion) S 2 S 2 S 3 - Bisulfit-Addukt wasserlöslich 2 S S 2 - [ 2 S 3 ] 2 S 2 c. Addition von Ammoniak-Derivaten 2 ( ) - ydroxylamin xim 2 Ph Phenylhydrazin ( ) Ph - Ph Phenylhydrazon 2 2 ( ) 2-2 Semicarbazid Semicarbazon Mechanismus der Addition von Derivaten des Ammoniaks () 3 G - () 2 G 2 G () G () G () G 2 G 3

19 Beckmann-Umlagerung (Synthese von ε-aprolactam) 2-2 () I_folie304 yclohexanon () yclohexanon-oxim 2 1,2-Alkylwanderung () () () () 2 - α β ε δ γ β α 2,, γ ε - n 2 δ ε-aprolactam ε-aminocapronsäure ( 2 ) 5 ( 2 ) 5 ylon 6: Polyamid eduktion der arbonylfunktion 4 LiAl 4 Li Al Aldehyd / 4 primäre Alkohole 4 LiAl 4 2 Li Al 2 / Keton sekundäre Alkohole Eine Alternative ist die katalytische ydrierung der =- Doppelbindung, jedoch: 3 rotonaldehyd 1 2, i-kat. 3 1-Butanol 1) LiAl 4 2) 2 / 3 But-2-en-1-ol 1