13. Amine und ihre Derivate

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Dörte Reuter
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1 13. Amine und ihre Derivate 1 Amine sind Derivate des Ammoniaks, bei dem ein bis drei Wasserstoffatome durch Alkyl- oder Arylgruppen ersetzt wurden. Entsprechend gibt es primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Amine: Aber: C C 2 Eine Verbindung mit vier Substituenten am -Atom heisst quartäres Ammoniumsalz. Ein Amin mit Alkylsubstituenten heisst Alkylamin. Ein Amin mit Arylsubstituenten (aromatischen ingen) heisst Arylamin. Das -Atom in einem Alkylamin ist sp 3 -hybridisiert, hingegen in einem Arylamin sp 2 - hybridisiert: 13.1 Benennung der Amine Wie auch bei anderen funktionellen Gruppen wird man durch die Vielzahl von Trivialnamen in der Literatur verwirrt. Am besten benennt man aliphatische Amine nach dem Chemical-Abstracts- System, d.h. man betrachtet sie als Alkanamine, bei denen dem amen des Alkans das Wort "amin" angefügt wird. Die Stellung der funktionellen Gruppe wird durch die umerierung des daran gebundenen Kohlenstoffatoms angegeben, wie bei den Alkoholen. Z.B.: 2-thyl-1-propanamin 3-Aminobutansäure 4-Amino-2-butanon Bei sekundären und tertiären Aminen bildet der grösste Alkylsubstituent den namensgebenden Stamm des Alkanamins, die anderen an das -Atom gebundenen Gruppen werden durch ein ihrem amen vorangestelltes -gekennzeichnet. Z.B.:,-Dimethyl-1-propanamin Triethylamin -Ethyl--thylcyclohexylamin 13.2 Struktur und physikalische Eigenschaften der Amine

2 2 Das Stickstoffatom in Alkylaminen ist sp 3 -hybridisiert und bildet deshalb einen nahezu regulären Tetraeder. Die Substituenten nehmen drei der Tetraederecken ein - in die vierte weist das freie Elektronenpaar des -Atoms. Das Stickstoffatom in Arylaminen ist hingegen sp 2 -hybridisiert und deshalb planar. Das freie Elektronenpaar befindet sich jetzt in einem p-rbital: Die tetraedrische Geometrie am -Atom im Alkylamin ist jedoch nicht starr, da eine rasche Inversion stattfinden kann. Für diese Bewegung muss in einfachen Aminen eine Energiebarriere von ungefähr kj/mol überwunden werden : Es ist deshalb nicht möglich ein isomerenreines, einfaches di- oder trialkyliertes Amin bei T zu erhalten. Die Inversion findet bei T sehr rasch statt. Die besondere Fähigkeit der Alkohole, Wasserstoffbrücken auszubilden, ist für ihre hohen Siedepunkte verantwortlich. Die gleichen Eigenschaften finden wir auch bei den Aminen : Amine bilden jedoch schwächere Wasserstoffbrücken als Alkohole. Die Siedepunkte der Amine liegen im allgemeinen zwischen denen der entsprechenden Alkane und Alkohole. Einfache Amine sind in Wasser und Alkoholen löslich Basizität von Aminen Die Chemie der Amine wird durch ihr freies Elektronenpaar am -Atom dominiert. Wegen dieses freien Elektronenpaars besitzen Amine basische und nucleophile Eigenschaften. Amine sind, wie erwartet, stärker basisch als Alkohole. Amine deprotonieren Wasser in geringem Ausmass, so dass Ammonium- und ydroxid-ionen entstehen: Eine Möglichkeit die relative Basizität von Aminen zu vergleichen ist durch die pk a Werte der entsprechenden Ammonium-Ionen, d.h. :

3 3 Wir sehen auch, dass Arylamine, wie Anilin, wesentlich schwächere Basen sind, als Alkylamine. Warum? ame Struktur pk a des Ammonium-Ions Ammoniak Primäre Amine thylamin Ethylamin C 3 C Anilin Ph Sekundäre Amine Dimethylamin Diethylamin Et Tertiäre Amine Trimethylamin Triethylamin Et ffentsichlich ist jetzt die protonierte Form nicht so bevorzugt wie beim Alkylamin. Den Grund dafür findet man, wenn man die esonanz-strukturen beider Formen vergleicht : Arylamine sind stabiler als Alkylamine weil es für Arylamine mehrere esonanz-strukturen gibt, worin das freie Elektronenpaar über den aromatischen ing delokalisiert wird (sie sind also "weniger zugänglich" für Protonierung). Dieser esonanz-effekt geht bei der Protonierung verloren. Wir verlieren also die esonanzstabilisierung, und deswegen ist die protonierte Form weniger bevorzugt. Als Erinnerung : Beim Amid ist das -Atom überhaupt nicht mehr basisch. Amide sind also in insicht auf Säure-Base-Eigenschaften neutral : Die basischen Eigenschaften von Aminen können ausgenutzt werden, um Amine zu reinigen, z.b.:

4 4 Amin eutral Verbindung () (- 3 ) p < 5 Ether Phase (eutral verbindung:) Wässerige Phase ( - 3 Cl - ; Ammonium-Salz) p > 10 Ether Phase ( Amin - 2 ) Wässerige Phase (acl) 13.4 Synthese von Aminen Alkylierung von Aminen Amine sind nucleophil : sie reagieren mit alogenalkanen zu Alkanaminen. Die eaktion ist jedoch schwer zu kontrolieren. Es entstehen mehrfach substituierte Produkte, meist sogar Tetraalkylammonium-Salze, z.b.: a a a Betrachten wir die Alkylierung von Ammoniak mit 1-Brombutan. Wenn wir äquimolare ngen der Ausgangssubstanzen vorlegen, entsteht als Produkt Butylammoniumbromid, das mit dem vorliegenden Ammoniak sofort ein Proton austauscht. Die geringen ngen von Butylamin, die so entstehen, konkurrieren mit Ammoniak um das Alkylierungsreagenz. Durch weitere Alkylierung entsteht ein Dibutylammoniumsalz, das sein Proton an jede der beiden anwesenden -Basen geben kann, so dass Di-n-butylamin entsteht. u.s.w. So kommt es schliesslich zu einer Mischung von Alkylammoniumsalzen und Alkanaminen: Br Br eduktion von itrilen Wir haben schon gesehen, dass durch eduktion mit LiAl 4 oder durch ydrierung mit Pd/C Katalysator und 2 itrile in Amine umgewandelt werden können: C 2, / Pt (Kat.) C 2 2 eduktion von itroarenen

5 5 Für die Synthese von Arylaminen ist die einfachste thode die eduktion von dem entsprechenden itro-aromaten. Die itrogruppen-eduktion kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Z.B.: 2 2, / Pt (Kat.) 2 oder Sn/Cl 13.5 eaktionen von Aminen Das chemische Verhalten der Amine wird von der ucleophilie des Stickstoffatoms wesentlich bestimmt. In früheren Abschnitten wurde diese Eigenschaft bereits erwähnt. Z.B. : Amin alogenalkan Amin Säurechlorid C 2 2 Br 2 Cl Amin Aldehyd/Keton 2 In den zwei letzten Prozessen sind tertiäre Amine nicht reaktionsfähig, weil sie kein Wasserstoffatom am -Atom tragen, der abgespalten werden könnte: 3 3 Durch nucleophilen Angriff eines Amins auf ein alogenalkan entsteht ein Ammonium-Ion. Bei einem quartären Ion ist keine weitere Alkylierung möglich, da keine substituierbaren Protonen mehr vorhanden sind, und das freie Elektronenpaar am -Atom steht auch nicht zur Verfügung. ofmann Eliminierung Quartäre Ammoniumsalze sind in Gegenwart von starken Basen instabil, da sie eine bimolekulare Eliminierung eingehen können (E2 eaktion), die zur Ausbildung eines Alkens führt. Dabei greift die Base das zum Stickstoff ß-ständige Wasserstoffatom an, und das neutrale Trialkylamin tritt zusammen mit seinem Elektronenpaar aus : 3 Diese eaktion heisst ofmann-eliminierung. Sie gleicht der säurekatalysierten Dehydratisierung von Alkoholen, in der Wasser als Abgangsgruppe fungiert. Eliminierungen findet man häufig in der atur:

6 Phenylalanine ammonia lyase Lignin olz 2 Zimtsäure 13.

Viele bekannte aturstoffe enthalten Amingruppen, und viele andere synthetische medizinisch wirksame Substanzen enthalten auch -Atome

: Adrenalin 2 Amphetamin ("Speed") "Ecstasy" 2 2 2 Putrescin 2 2 Spermidin 2 Spermin Alkaloide sind natürliche stickstoffhaltige

6 6 Phenylalanine ammonia lyase Lignin olz 2 Zimtsäure 13.6 Amine in der atur - Alkaloide Stickstoff ist in einer grossen Anzahl physiologisch aktiver Verbindungen enthalten. Viele bekannte aturstoffe enthalten Amingruppen, und viele andere synthetische medizinisch wirksame Substanzen enthalten auch -Atome in Form von Amingruppen. Z.B.: Adrenalin 2 Amphetamin ("Speed") "Ecstasy" Putrescin 2 2 Spermidin 2 Spermin Alkaloide sind natürliche stickstoffhaltige Verbindungen, die vor allem in Pflanzen vorkommen. Der ame leitet sich davon ab, dass alle Alkaloide charakteristische basische (alkali-ähnliche) Eigenschaften zeigen, die durch das freie Elektronenpaar am -Atom zustandekommen. Viele Alkaloide sind von ausserordentlich starker pharmakologischer Wirkung und wichtige Arzneimittel:

7 3 3 rnithine L:ysin 3 C 3 3 C C Phenylalanine = Tyrosine = Tryptamin 2 7 z.b. Pyrrolidin, Pyrrolizidin und Tropan-Alkaloide 3 C Tryptophan Colchicin ygrin z.b. Piperidin, Pyridin und Chinolizidin-Alkaloide z.b. Isochinolin-Alkaloide z.b.indol-alkaloide Terpen Coniin Spartein Scopolamin Ac icotin Papaverin Ph -thylpelletierin C Geissoschizin Autumnaline Tropinon Lycopodin Morphin etronecin Dopamin Lupinin 2 Ac C Vindolin C Vinblastin C Ac C Catharanthin

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Inhalt Index 13. Amine und ihre Derivate Amine sind Derivate des Ammoniaks, bei dem ein bis drei Wasserstoffatome durch Alkyloder Arylgruppen ersetzt wurden. Entsprechend gibt es primäre Amine, sekundäre