Aldehyde gehären zu den Carbonylverbindungen. Sie tragen als funktionelle Gruppe eine endståndige Carbonylgruppe.

Transkript

1 rganische Chemie Ri Aldehyde Aldehyde gehären zu den Carbonylverbindungen. Sie tragen als funktionelle Gruppe eine endståndige Carbonylgruppe. R C R C R C Strukturformel Elektronenstrichformel Gruppenformel Nomenklatur Nach IUPAC werden die Aldehyde durch AnhÄngen der Endung -al an den Stammnamen der längsten, die Carbonylgruppe tragenden, KW-Kette gebildet. Viele einfachere Aldehyde besitzen Namen, die von den entsprechenden CarbonsÄuren abgeleitet sind und die Endung -aldehyd tragen. C Methanal Formaldehyd C 3 C Ethanal Acetaldehyd C 3 C 2 C Propanal Propionaldehyd C C Ethandial Glyoxal C 2 C C Propenal Acrolein C 2 C Phenylethanal Phenylacetaldehyd Kann das C-Atom der Carbonylgruppe nicht in den Stamm integriert werden, so wird die Endung -carbaldehyd angehängt. C Cyclohexancarbaldehyd Aromatische Aldehyde tragen auch Trivialnamen. C Benzaldehyd Benzencarbaldehyd C C 3 p-tolualdehyd 4-Methylbenzencarbaldehyd r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

2 rganische Chemie Ri 111 C 3 C Vanillin 4-ydroxy-3-methoxybenzencarbaldehyd Tritt die Carbonylgruppe als untergeordnete funktionelle Gruppe auf, erhält der Stamm den PrÄfix xo- respektive Formyl-. C C 2 C 2 C 4-xobutansÅure C C 2-Formyl-benzencarbonsÅure Vorkommen Aldehyde kommen in der Natur nur in geringen Konzentrationen vor. Acetaldehyd ist Zwischenprodukt der alkoholischen GÄrung. Åhere Aldehyde sind Geruchsstoffe. Ranziges Fett enthält viele Aldehyde. Eigenschaften Aldehyde haben håhere Siedepunkte als die entsprechenden Alkane, aber niedrigere als die Alkohole. Die Carbonylgruppe ist zwar polar, aber die MolekÇle kännen unter sich keine -BrÇcken aufbauen. Formaldehyd ist als einziges gasfårmig ab C 12 sind sie fest. Niedere Aldehyde sind wasserlåslich (bis C 5 ). Es bilden sich nicht nur -BrÇcken mit dem Wasser, sondern auch Additionsprodukte (ydrate). Der stechend riechende Geruch der Aldehyde nimmt mit zunehmender Molmasse ab. Besonders aromatische Aldehyde riechen angenehm. Toxikologie Aldehyde wirken schleimhautreizend, in hohen Konzentrationen auch leicht narkotisch. UngesÄttigte Aldehyde sind wesentlich toxischer. Formaldehyd gilt als cancerogen. r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

3 rganische Chemie Ri 112 erstellung Niedere Aldehyde kånnen durch xidation primärer Alkohole hergestellt werden. Damit der Aldehyd nicht zur CarbonsÄure weiteroxidiert wird, muss er abdestilliert werden. erstellung von Ethanal durch xidation von Ethanol mit Cr 3 /Cr 3+ (sauer) 3 C3-C Cr C3-C + 2 Cr Die Dehydrierung primärer Alkohole an Cu- oder Ag-Katalysatoren in der itze birgt die Gefahr der Weiteroxidation nicht in sich. Dehydrierung von Propanol C3-C2-C2- Cu/ 60É C3-C2-C + 2 Åhere Aldehyde gewinnt man durch die xosynthese. erstellung von Butanal aus Propen C3-C=C2 + C + 2 /p C3-C2-C2-C Eine weitere MÅglichkeit zur Gewinnung von Aldehyden ist die Reduktion von SÄurechloriden. Katalytische Reduktion von Propanoylchlorid zu Propanal. C3-C2-CCl + 2 C3-C2-C + Cl Aus Grignard-Verbindungen entstehen mit AmeisensÄureestern im Çberschuss ebenfalls Aldehyde. erstellung von Propanal aus Methylformiat und Ethylmagnesiumbromid C 2 5 MgBr + C C 3 Pd C 2 5 C MgBr C 3 C 2 5 C + C 3 MgBr Aromatische Aldehyde sind durch Formylierung aromatischer KW zugänglich. r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

4 rganische Chemie Ri 113 Formylierung von Benzen + C CuCl/Cl/AlCl 3 C Reaktionen Aldehyde sind sehr reaktive Verbindungen. Vorherrschende Reaktionen sind: xidationen und Reduktionen Die Carbonylgruppe stellt eine mittlere xidationsstufe dar, kann also oxidiert und reduziert werden. Additionen Die Carbonylgruppe besitzt eine ungesåttigte Bindung, die sterisch wenig gehindert ist. Substitutionen am -C-Atom Die elektronenanziehende Wirkung der Carbonylgruppe polarisiert auch die -Atome am -C-Atom und bewirkt eine gewisse AciditÅt (Induktionseffekt) Kondensationen Die C=-Bindung ist polarisiert. xidation Aldehyde sind leicht oxidierbar und wirken als Reduktionsmittel. Der Nachweis erfolgt durch die EntfÄrbung von schwach saurer KMn 4 -LÅsung. 5 R C + 2 Mn R C + 2Mn Ebenso kånnen Aldehyde durch Fehling'sche LÅsung nachgewiesen werden. Die ReagenzlÅsung enthält CuS 4, K und NaKC (Natriumkaliumtartrat verhindert die AusfÄllung von Cu() 2 ). r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

5 rganische Chemie Ri 114 Aldehyde reduzieren Cu 2+ - zu Cu + -Ionen, die als rotes Cu 2 ausfallen. R C Cu R C + Cu Schwieriger gestaltet sich der Nachweis durch einen Silberspiegel. Ammoniak-alkalische SilbernitratlÅsung bildet mit Aldehyden metallisches Silber, das als braunschwarzer Niederschlag oder Silberspiegel sichtbar wird. (Achtung: Es kånnen sich auch explosive Silber-Stickstoffverbindungen bilden!) R C + 2 Ag R C + 2 Ag In alkalischer LÅsung disproportionieren Aldehyde in CarbonsÄuren und Alkohole. Disproportionierung von Ethanal C 3 C + C 3 C + - C 3 C - + C 3 C 2 Autoxidation Bereits beim Stehen an Luft werden Aldehyde, durch Metallspuren katalysiert, oxidiert. Sie sollten deshalb nicht in metallischen GefÄssen aufbewahrt werden. Reduktion Die katalytische Reduktion féhrt zu primären Alkoholen. Katalytische Reduktion von Propanal C3-C2-C + 2 C3-C2-C2- Die Reduktion mit atomarem Wasserstoff ergibt Kohlenwasserstoffe. Addition Zinkstaubreduktion von Ethanal C3-C + 4 [] Pt Zn/Cl C3-C3 + 2 Durch die Acetalbildung kann die Carbonylgruppe eines Aldehydes gegen eine xidation geschétzt werden. Die Schutzgruppe kann durch saure ydrolyse wieder entfernt werden. r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

6 rganische Chemie Ri 115 C 3 C + Acetalbildung von Ethanal mit Methanol C C 3 C C 3 albacetal + C 3 3 C + 3 C C 3 C 3+ C 3 C 2 C 3 Acetal Die Addition von Cyanwasserstoff ergibt ein Cyanhydrin und dient zur KettenverlÄngerung. Addition von Cyanwasserstoff an Propanal C 3 C 2 C + CN NaCN C 3 C 2 C CN Cyanhydrin Mit Natriumhydrogensulfit kånnen Aldehyde in eine wasserlåsliche Form gebracht werden. Die RÉckgewinnung erfolgt durch Zugabe verdénnter SÄure. AusschÉtteln von Benzaldehyd mit wässriger NatriumhydrogensulfitlÅsung C + NaS 3 C S - 3 Na + Die Addition von Grignard-Reagenzien ist eine wichtige Laborherstellungsmethode fér Alko-hole. Mit Formaldehyd entsteht ein primärer Alkohol erstellung von Propanal C 2 5 MgBr + C MgBr C 2 5 C MgBr C 2 5 C + 2 C 2 5 C + Mg()Br r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

7 rganische Chemie Ri 116 Mit Aldehyden entstehen sekundäre Alkohole. erstellung von 2-Propanol C 3 MgBr + C C 3 MgBr C 3 C C 3 MgBr C 3 C C C 3 C C 3 + Mg()Br Aldoladdition: -ständige -Atome reagieren wie -Atome einer -Gruppe. Aldehyde kånnen deshalb an eine Carbonylgruppe addiert werden. Es enstehen Aldole, die leicht Wasser abspalten. Aldoladdition von Ethanal C 3 C + C 2 C C 3 C C 2 C Aldol C 3 C C C + 2 Kondensation Die Kondensation der Carbonylgruppe mit ydroxylamin féhrt zu ximen. Kondensation von Ethanal mit ydroxylamin C 3 C + 2N C 3 C N + 2 xim Mit Phenylhydrazin entstehen Phenylhydrazone, die gut kristallisieren und exakte Schmelzpunkte haben. Sie werden zur Identifikation von Aldehyden verwendet. Kondensation von Ethanal mit Phenylhydrazin C 3 C + 2N N C 3 C N N + 2 Phenylhydrazin r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

8 rganische Chemie Ri 117 wichtige Vertreter Formaldehyd Stechend riechendes Gas. VollstÄndig wasserlåslich (Formalin). Die erstellung erfolgt durch katalytische xidation von Methanol mit Luftsauerstoff. 2 C Ag/ 2 C Es Polymerisiert leicht zu Paraformaldehyd oder Trioxan. In der WÄrme zerfallen diese wieder. (C )n Die Verwendung als Desinfektions- und Konservierungsmittel (anatomische PrÄparate) ist heute umstritten (cancerogen). Verwendung findet Formaldehyd auch zur erstellung von Phenoplasten und Aminoplasten, sowie als Reduktionsmittel. Acetaldehyd Stechend riechende, leicht entzéndbare FlÉssigkeit, die schon bei RT siedet. Es låst sich vollständig in Wasser und in den meisten organischen LÅsungsmitteln. Acetaldehyd polymerisiert mit wenig starker SÄure bei Raumtemperatur zu Paraldehyd und bei 0ÑC zu Metaldehyd (Trockenspiritus). C 3 C 3 C 3 ZerfÄllt in der itze zu Methan und Kohlenmonoxid. Die erstellung erfolgt auf drei Arten: - ydratisierung von Acetylen C C + 2 gs 4/ C 3 C 3 C 3 C 3 C - Dehydrierung von Ethanol C 3 C 2 Cu/ C 3 C + 2 C 3 r g a n i s c h e S t o f f l e h r e

9 rganische Chemie Ri Direktoxidation von Ethylen 2 C 2 C PdCl 2 /CuCl 2 / 2 C 3 C Verwendung findet Acetaldehyd praktisch ausschliesslich als Zwischenstufe in der organischen Synthese (z.b. EssigsÄure). Acrolein Einfachster ungesättigter Aldehyd. Leicht fléchtige, stechend riechende, giftige FlÉssigkeit. Wenn Fette anbrennen entsteht es durch Wasserabspaltung aus Glycerin. Technische Gewinnung durch Aldoladdition von Ethanal an Methanal. + C 2 C C C C 2 C C C C Die Verwendung erfolgt vorallem zur erstellung von Glycerin und AcrylsÄure. Benzaldehyd Wichtigster aromatischer Aldehyd. Nach Bittermandeln riechende, kaum wasserlåsliche FlÉssigkeit. xidiert an Luft zu BenzoesÄure. erstellung aus Toluen durch Seitenkettenchlorierung und Verseifung. C 3+ 2 Cl2 UV/ CCl 2+ 2 Cl CCl 2+ 2 Na C + 2 NaCl + 2 Verwendung als Geruchsstoff und als Ausgangsstoff fér Farbstoffe, Pharmazeutika, Geruchsstoffe, NahrungsmittelzusÄtze. r g a n i s c h e S t o f f l e h r e