Oxidationsversuche an allen C 1 -C 4 -Alkanolen

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1 Oxidationsversuche an allen C 1 -C 4 -Alkanolen Chemikalien: Geräte: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 2-Methyl-2-propanol, Kupfer-Blech, Wasser, Indikatorpapier, FELINGsche Lösung: Kurz vor Gebrauch gleiche Volumina FELING I und FELING II vermischen: FELING I: 7g Kupfersulfat-pentahydrat CuSO O [N,X n ] in 100ml Wasser lösen FELING II: 10g Natriumhydroxid NaO [C] nach und nach in 70ml Wasser lösen, 34g Seignette-Salz = Kaliumnatriumtartrat KNaC 4 4 O O zugeben und lösen, dann mit Wasser auf 100ml auffüllen evtl.: 5%ige Kaliumpermanganat-Lösung in 5%iger Schwefelsäure Schere, Pinzette, Reagenzgläser, Gasbrenner, Reagenzglasklammer, Reagenzglasständer 400ml-Becherglas+200ml Wasser als Wasserbad, Dreifuß, Keramikdrahtnetz evtl.: 100ml-Rundkolben, PILZ-eizhaube, Rückfluss-Kühler, Destillier-Apparatur, Gummi-Schläuche Versuchsdurchführung (Abzug!!!!): Verschiedene Reagenzgläser werden jeweils etwa ½fingerbreit mit den angegebenen Alkoholen befüllt. Ein ins Reagenzglas passender ca. 10cm langer Streifen Kupfer-Blech wird in der rauschenden Brennerflamme kurz zum Aufglühen erhitzt und in das Reagenzglas fallen gelassen. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt und danach jedes Mal durch vorsichtiges Zufächeln (im Falle von Methanol allenfalls als Lehrerversuch wg. des potentiell carcinogenen bzw. sensibilisierenden Reaktionsprodukts!!!!) der Geruch ermittelt (auch im Vergleich mit dem jeweiligen Alkohol) und beschrieben. Danach fügt man 2-4Tropfen Wasser zu, schüttelt und taucht kurz einen Streifen Indikatorpapier ein. Dann gibt man 1fingerbreit FELINGsche Lösung hinzu, schüttelt kurz hin und her und stellt alle gekennzeichneten Reagenzgläser gleichzeitig 2-4min lang in das leicht köchelnde Wasserbad. In 100ml-Rundkolben ca. 20ml Ethanol mit ca. 20ml 5%iger Kaliumpermanganat-Lösung in 5%iger Schwefelsäure versetzen und unter Rückfluss etwa 1Stunde am Sieden halten. Nach Geruchsprobe ca. 10ml Flüssigkeit abdestillieren und nach erneuter Geruchsprobe Indikatorpapier eintauchen und dann 1fingerbreit ca. 5%ige Eisen(III)-chlorid-Lösung zugeben. Zu 1fingerbreit Methanol 1fingerbreit 5%ige Kaliumpermanganat-Lösung in 5%iger Schwefelsäure geben, vorsichtig erhitzen, mehrfach vorsichtig eine Geruchsprobe machen und nach deutlicher Blasenbildung in Gasraum ganz oben Glasstab mit 1Tropfen Kalklauge halten. Zeichnungen:

2 Beobachtungen: Kupferblech: Beim Erhitzen des Kupfer-Blechs glüht dieses auf und ist außerhalb der Flamme schwarz. a) Methanol: Ein neuer stechender und tränenreizender Geruch macht sich b) Ethanol: Ein neuer beißender (apfelartiger?) Geruch macht sich c) 1-Propanol: d) 2-Propanol: Ein neuer süßlicher Geruch macht sich e) 1-Butanol: f) 2-Butanol: Ein neuer süßlicher Geruch macht sich g) 2-Methyl-1-propanol: h) 2-Methyl-2-propanol: Beim Eintauchen bleibt der schwarze Stoff erhalten. Der Geruch bleibt unverändert. Auswertung (= Mögliche Erklärung der Beobachtungen): Kupferblech: Beim Erhitzen von Kupfer an der Luft entsteht oberflächlich schwarzes Kupferoxid. a) Methanol: b) Ethanol: Kupferoxid reagiert mit Ethanol. Dabei wird Kupferoxid zu Kupfer reduziert, also muss Ethanol oxidiert werden. c) 1-Propanol: Kupferoxid reagiert mit 1-Propanol. Dabei wird Kupferoxid zu Kupfer reduziert, also muss 1-Propanol oxidiert werden. d) 2-Propanol: Kupferoxid reagiert mit 2-Propanol. Dabei wird Kupferoxid zu Kupfer reduziert, also muss 2-Propanol oxidiert werden. e) 1-Butanol: f) 2-Butanol: g) 2-Methyl-1-propanol: h) 2-Methyl-2-propanol: Kupferoxid reagiert nicht mit 2-Methyl-2-propanol, d.h. dieses wird nicht oxidiert.

3 Beobachtungen: Die Färbung der Kaliumpermanganat-Lösung wird geringer, evtl. wird die Lösung farblos. Das Reaktionsgemisch riecht nach Essig, ebenso die abdestillierte Flüssigkeit. Das Indikatorpapier wird rötlich. Nach Zugabe der Eisen(III)-chlorid-Lösung erhält man eine rotviolette Flüssigkeit. Die Färbung der Kaliumpermanganat-Lösung wird geringer, evtl. wird die Lösung farblos. Das Reaktionsgemisch riecht etwas stechend. Der Kalklauge-Tropfen wird trübe. Auswertung (= Mögliche Erklärung der Beobachtungen): Bei der Reaktion von Ethanol mit dem Oxidationsmittel Kaliumpermanganat wird dieses reduziert und als Oxidationsprodukt ist neben Ethanal auch Ethansäure = Essigsäure entstanden, die zusammen mit Wasser abdestilliert werden kann (SdT(Essigsäure) SdT(Wasser). Die Lösung von Essigsäure in Wasser reagiert sauer, d.h. + (aq). Die Essigsäurerest-Ionen = Acetat-Ionen bilden mit Fe 3+ -Ionen eine rotviolett gefärbte Ionen-Verbindung. Bei der Reaktion von Methanol mit dem Oxidationsmittel Kaliumpermanganat wird dieses reduziert und als Oxidationsprodukt ist neben Methanal auch Methansäure = Ameisensäure entstanden. Bei der weitergehenden Umsetzung mit KMnO 4 entsteht auch CO 2. Zusammenfassendes Ergebnis: Bei der Oxidation von Methanol-Molekülen findet zunächst die Einlagerung eines O-Atoms zwischen einer C--Bindung des C-Atoms statt, das mit der O-Gruppe verbunden ist: O C O + [Oxidationsmittel, z.b. CuO] C O ierbei entsteht ein Molekül, das an einem C-Atom 2 O-Gruppen trägt. Eine solche Gruppierung ist im Regelfall instabil und zerfällt unter Abgabe eines 2 O-Moleküls und gleichzeitiger Bildung einer C=O-Doppelbindung: O C O 2 O + C=O Die neu entstandene funktionelle Gruppierung C=O wird als sog. "Aldehyd"-Gruppe bezeichnet, eine Abkürzung des lateinisierten Namens "alcoholus dehydrogenatus". Diese Bezeichnung wird verständlich, wenn man die Molekül-Formel von Methanol C 4 O mit der des Oxidationsprodukts C 2 O vergleicht: letztere enthält formal 2 -Atome weniger als die Molekülformel des Alkohols Methanol, also ist das Oxidationsprodukt ein "dehydrierter Alkohol", dem 2 -Atome fehlen, eben ein "alcoholus dehydrogenatus" (hydrogenium, gr./lat. = Wasserstoff). Der experimentelle Nachweis dieser Gruppierung erfolgt mit ilfe der FELINGschen Lösung (s.u.): die klare, tiefblaue Flüssigkeit wird trübe rotbraun. Bei der rationellen Namengebung eines Aldehyds wird anstelle der Endung ol im Namen des Alkohols nach der "Genfer Nomenklatur" die Endung al angehängt, also: Methanol Methanal C=O Analog entstehen aus Ethanol das Ethanal, aus 1-Propanol das Propanal, aus 1-Butanol das Butanal und aus2-methyl-1-propanol das 2-Methyl-1-propanal: Ethanol wird oxidiert zu Ethanal C 3 C=O 1-Propanol wird oxidiert zu Propanal C 3 C 2 C=O 1-Butanol wird oxidiert zu Butanal C 3 C 2 C 2 C=O 2-Methyl-1-propanol wird oxidiert zu 2-Methyl-1-propanal (C 3 ) 2 C C=O

4 All diesen Alkohol-Molekülen ist gemeinsam, dass die O-Gruppe an einem sog. primären C-Atom sitzt, also einem C-Atom, das seinerseits mit nur einem weiteren C-Atom verbunden ist. Solche Alkohole werden daher auch als primäre Alkohole bezeichnet. Verallgemeinert entstehen bei der Oxidation von primären Alkoholen zunächst Aldehyde: primäre Alkohole C C 2 O werden oxidiert zu Aldehyden C C=O Solche Aldehyd-Moleküle können noch weiter oxidiert werden, indem sich ein weiteres O-Atom zwischen die C -Bindung der Aldehyd-Gruppe C=O einlagert: C=O + [Oxidationsmittel, z.b. KMnO 4 / 2 SO 4 (aq)] C=O O Die dabei entstehende neue Gruppierung CO=O, meist abgekürzt als COO, ist stabil und kann bei Zugabe von Wasser ein positiv geladenes -Atom als + (aq) abgeben. Demnach reagieren Stoffe mit einer solchen funktionellen Gruppe sauer, sie werden als Carbonsäuren, die COO-Gruppe wird entsprechend als Carbonsäure-Gruppe (oder auch als Carboxyl-Gruppe) bezeichnet. Bei der rationellen Namengebung der vorliegenden Carbonsäuren wird anstelle der Endung ol im Namen des Alkohols nach der "Genfer Nomenklatur" die Endung säure angehängt: Methanol Methansäure COO Ethanol Ethansäure C 3 COO 1-Propanol Propansäure C 3 C 2 COO 1-Butanol Butansäure C 3 C 2 C 2 COO Insgesamt also entstehen bei der Oxidation von primären Alkoholen zunächst Aldehyde, die weiteroxidiert werden können zu Carbonsäuren: prim. Alkohol wird oxidiert zu Aldehyd wird weiteroxidiert zu Carbonsäure Carbonsäure-Moleküle besitzen am C-Atom der Carbonsäure-Gruppierung (bis auf das Methansäure- Molekül, s.u.) kein -Atom mehr und können daher an diesem C-Atom nicht noch weiter oxidiert werden. Auf der Möglichkeit der Weiteroxidation eines Aldehyds zu einer Carbonsäure beruht eine ältere, aber immer noch häufig gebrauchte Namengebung für Aldehyde: Ausgehend von den lateinisierten Namen der Carbonsäuren, z.b. acidum formicum (Ameisensäure) = Methansäure acidum aceticum (Essigsäure) = Ethansäure acidum propionicum (Propionsäure) = Propansäure acidum butyricum (Buttersäure) = Butansäure lässt man den Begriff acidum und die Endung icum weg und hängt an den Rest die Endung aldehyd an: Form-aldehyd = Methanal Acet-aldehyd = Ethanal Propion-aldehyd = Propanal Butyr-aldehyd = Butanal Methanol stellt insofern einen Spezialfall dar, als es der Definition nach kein primärer Alkohol ist: Es kann zwar zum Aldehyd Methanal und weiter zur Carbonsäure Methansäure oxidiert werden, aber im Methansäure-Molekül befindet sich am C-Atom der Carbonsäure-Gruppe noch ein -Atom, so dass sich nochmals zwischen die C-- Bindung bei einer weitergehenden Oxidation ein O-Atom schieben kann: C=O + [Oxidationsmittel, z.b. KMnO 4 / 2 SO 4 (aq)] O C=O O Das entstehende Molekül mit der Molekül-Formel 2 CO 3 wäre das Kohlensäure-Molekül, das bekanntermaßen sehr instabil ist und sofort in ein Kohlenstoffdioxid-Molekül CO 2 (Struktur-Formel O=C=O) und ein Wasser-Molekül 2 O zerfällt. O

5 Bei der Oxidation von 2-Propanol und 2-Butanol entstehen wie der negative Verlauf der FELING-Reaktion zeigt keine Aldehyde. Auch hier findet bei der Oxidation zunächst die Einlagerung eines O-Atoms in die C--Bindung des C-Atoms statt, das mit der O-Gruppe verbunden ist: O C 3 C O + (KMnO 4 / 2 SO 4 (aq) C 3 C O C 3 C 3 Das so entstandene Molekül mit 2 O-Gruppen an ein und demselben C-Atom ist wiederum instabil und zerfällt unter Abgabe eines 2 O-Moleküls und gleichzeitiger Bildung einer C=O- Doppelbindung: O C 3 C O 2 O + C 3 C=O C 3 C 3 ier ist das C-Atom der C=O-Doppelbindung nicht mit einem C-Atom und einem -Atom, sondern mit 2 C-Atomen verbunden. Die neue funktionelle Gruppe ist daher keine Aldehyd- Gruppe, sondern wird als Keto-Gruppe bezeichnet. Die entsprechenden Stoffe tragen den Sammelnamen Ketone. Bei der rationellen Namengebung eines Ketons wird anstelle der Endung ol im Namen des Alkohols nach der "Genfer Nomenklatur" die Endung on angehängt, also: 2-Propanol Propanon 2-Butanol Butanon Diesen Alkohol-Molekülen ist gemeinsam, dass die O-Gruppe an einem sog. sekundären C-Atom sitzt, also einem C-Atom, das seinerseits mit zwei weiteren C-Atomen verbunden ist. Solche Alkohole werden daher auch als sekundäre Alkohole bezeichnet. Verallgemeinert entstehen bei der Oxidation von sekundären Alkoholen Ketone: sek. Alkohol C C O wird oxidiert zu Keton C C=O C Solche Keton-Moleküle können nicht weiteroxidiert werden, da das C-Atom der C=O- Doppelbindung nicht mehr mit einem -Atom verbunden ist. C Ein tertiärer Alkohol wie das 2-Methyl-2-propanol kann demnach (ohne Spaltung des Moleküls) nicht oxidiert werden, da wie die Struktur-Formel zeigt das die O-Gruppe tragende C-Atom mit drei weiteren C-Atomen und nicht mehr mit einem -Atom verbunden ist. Die positive FELING-Reaktion ist ein Nachweis für eine Aldehyd-Gruppe C=O. Es handelt sich um eine Redox-Reaktion, bei der die Aldehyd-Gruppe C=O zu einer Carbonsäure-Gruppe COO oxidiert und seinerseits das Kupfer(II)-sulfat CuSO 4 zu rotbraunem, schwer löslichem Kupfer(I)-oxid reduziert wird.