Synthesen von Carbonsäuren: industrielle Verfahren

Transkript

1 Synthesen von arbonsäuren: industrielle Verfahren I_folie267 a. Essigsäure: 2 2 Ethylen Acetylen 2 ( + 2 ) 2 Ethanol 2 (gs 4, + ) 2 2 2, 2 Kat. Vinylalkohol Enol 2 Enol Katalysator: Pdl 2 /ul 2 : Wacker-Prozess kat. Dehydrierung - 2, u-kat. 300 Autooxidation (Mn(Ac) 2 ) Acetaldehyd , h-kat. I 2, p, T Monsanto-Verfahren 3 b. Ameisensäure: + Na p, T 3 + Na + - 2

2 I_folie268 c. Benzoesäure: Toluol o-kat c. Phthalsäureanhydrid: 3 3 o-xylol 3 2 V 2 5 -Kat Phthalsäure - 2 Naphthalin V 2 5 -Al

3 Synthese von arbonsäuren I_folie ohne Änderung der -Atom-ahl a) xidation von primären Alkoholen 2 r 3 oder KMn 4, + b) xidation von Arylalkylderivaten Ar 3 3 l 2, hν - 3 l Ar l 3 2, Ar KMn 4 (Praktikumsversuch) adikalische Substitution Start: l 2 hν 2 l Kette: 3 + l - l l + l 2 hν - l l 2 + l hν 2 l 3 - l Benzylchlorid Benzalchlorid Benzotrichlorid ydrolyse von Benzotrichlorid l l l + (-) S N 2 - l (-) l l + (-) - 2 l l (-) l - l (-) Benzoylchlorid (-) l - l (-) (-)

4 2. mit Änderung der -Atom-ahl a) Grignard-Synthesen 2 PBr δ - 3 Mg δ - δ + 2 Br 2 MgBr + δ + Et 2 Grignard-Verbindung δ - I_folie270 2 Mg ++ Br 2 3 X - Mg 2+ Br X Kettenverlängerung um ein -Atom b) Nitril-Methode 2 Br + Beispiele: S N 2 N 2 N - Br Br + N 4 1-Brombutan prim. Alkylbromid 2 / Pentansäure S N 2 2, + oder 2, N 3 3 Br + N S N t-butylbromid tert.-alkylbromid Mg, Et 2 3 δ - 3 δ + MgBr / t-butylmagnesiumbromid 5 2,2-Dimethylpropansäure

5 Mechanismus der hromsäure-xidation I_folie271 (1) 2 + r VI r orange-rot (2) r 2 + r IV Aldehyd (3) Single-Elektronen-Transfer 2 +r IV + 2 (SET) + r III (4) + r VI r V (5) 2 + r V + r über einen III grün r V -Säurester (1) + r VI r 2 (2) r r IV (3) (4) (5) + r IV + 2 SET + r III r VI r V über einen r V -Säurester + r III + r V 2 r VI intramolekular IV + r Alternative zu (2)

6 Propannitril Butannitril 3 N 3 2 N N I_folie272 N Acetonitril Propionitril Butyronitril Benzonitril ydrolyse von Nitrilen a) basisch: δ + δ - N nucleophile (-) Addition (-) + 2 N N + (-) (-) N N + 2 N 2 + (-) (-) δ + δ - nucleophile Substitution am Acyl--Atom (-) (-) N 2 + N 2 + N 3 (-) + b) sauer: N+ + N N + 2 N 2 N + + N N 2 N N N 2 N N 3 + N 4

7 I_folie273 Funktionelle Derivate der arbonsäuren l Säurechlorid Säureanhydrid N 2 1 Amide Ester 3 Acylrest Acetylrest Benzoylrest

8 erstellung von Säurechloriden und Säurebromiden Thionylchlorid Sl 2 - l - S 2 I_folie274 Pl 5 - l - Pl 3 l 1 / 3 Pl 3-1 / 3 3 P 3 1 / 3 PBr 3-1 / 3 3 P 3 Br Säurebromid Säurebromide sind sehr viel reaktiver als Säurechloride und diese sehr viel reaktiver als Alkylbromide oder chloride X (X = l, Br). Bildungsmechanismus der Säurechlorid-erstellung l δ + δ - + S l l S l (-) - l S l Weg A l (-) Acyliumkation + S 2 Weg B l l (-) S l nucleophile Addition l S l - S l l (-) - l l

9 eaktionen der Säurechloride I_folie ydrolyse + l l 1 Alkoholyse 1 Ester 2 N 3 Ammonolyse N 2 N N Wasserstoffbrückenbindungen in Amiden Netzwerke, räumliche Struktur von Peptiden und Proteinen [ ] Schmp /Sdp. Sl l Essigsäure Acetylchlorid +16.6/ /+51 Ammonolyse Ethanolyse des Säurechlorids N 2 Ethylacetat Acetamid (Essigsäureethylester) -84/ / l N 2 Propionsäure Propionylchlorid Ethylpropionat Propionamid IUPA Propansäure Propanoylchlorid Ethylpropanoat Propanamid -22/ /+80-74/ /+213 l 2 3 N 2 Benzoesäure Benzoylchlorid Ethylbenzoat Benzamid +122/+250-1/ / /+290

10 I_folie276 Acylderivate Alkylderivate (Säure) (Alkohol) l (Säurechlorid) l (Alkylchlorid) reaktiver als (Amid) N 2 (Amin) N 2 1 (Ester) 1 (Ether) Nucleophile Substitution am Acyl--Atom Nucleophil δ - sp 2 δ + X X wischenstufe - tetravalent + X + X Nucleophile Substitution am Alkyl--Atom sp 3 X S N 2 δ δ - X 1 + X 3 2 Übergangszustand - pentavalent

11 Säure-katalysierte nucleophile Substitution am Acyl--Atom I_folie277 X + + X + X X X + + X + X + + Säureanhydride l + l Synthese von Acetanhydrid aus Keten AlP (kumuliertes Dien) strukturgleich mit und Allen

12 eaktionen von Ketenen I_folie N 3 2 N 2 Nucleophile Addition an Keten 2 δ + δ (-) (-) 2 Deprotonierung Protonierung 2 : 3 : 2 3 Acetanhydrid : Ethylacetat : 2 Essigsäure N 2 : 2 N 2 Acetamid

13 I_folie279 Phthalsäure Phthalsäureanhydrid 2 2 Bernsteinsäure - 2 Bernsteinsäureanhydrid cis bzw. Maleinsäure Fumarsäure trans bzw. E Maleinsäureanhydrid (MSA) 100

14 I_folie280 eaktionen der Anhydride N N δ - δ + (-) + + : N 2,,

15 Säureamide Ammoniumsalz einer arbonsäure I_folie281 + N 3 3 N T nucleophile Substitution am Acyl--Atom N 2 + N 2 T yclische Imide N2 (nucleophile Substitution am Acyl--Atom) - 2 N Phthalimid Phthalsäureanhydrid N 3-2 T Bernsteinsäureanhydrid N Succinimid - Na Br 2 Na N N-Bromsuccinimid (NBS) Br + NaBr + 2 Br 2 N N N NBS - spezifisches eagenz für die radikalische Allylbromierung Br + N Br N N N T l 4 N + N

16 I_folie282 Ester Aroma Ethylformiat um, Arak 2 3 Isobutylacetat 3 Banane 2 ( 3 ) 2 Methylbutyrat Apfel 3 Ethylbutyrat Ananas 2 3 Isopentylbutyrat Birne 2 2 ( 3 ) 2 Ethylacetat Essigester Lösungsmittel n-butylacetat Lösungsmittel (Lackindustrie)

17 I_folie283 Gleichgewicht der säure-katalysierten Veresterung K eq = [ ] [ 2 ] = 3.38 [ 3 ] [ 3 2 ] Start Gleichgewicht Start Gleichgewicht Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen aus der Gleichgewichtskonstante K eq mit den Ausgangskonzentrationen [ 3 2 ] 0 = [S] 0 und [ 3 2 ] 0 = [A] 0 [E] = [ ] = [ 2 ] = x [S] = [ 3 2 ] = [ 3 2 ] 0 x [A] = [ 3 2 ] = [ 3 2 ] 0 x K eq = x 2 ([S] 0 - x) ([A] 0 - x) x 2 = K eq (x 2 x ([S] 0 + [A] 0 ) + [S] 0 [A] 0 )

18 Experiment: Mechanismus der sauren Veresterung von arbonsäuren I_folie284 Benzoesäure Mechanistische Alternativen Nucleophile Substitution am Alkyl--Atom (findet nicht statt) Nucleophile Substitution am Acyl--Atom (findet statt)

19 I_folie285 Intramolekulare Veresterung von ydroxycarbonsäuren Lactone γ β α 2 2 Na + δ γ β 2 2 α 2 α Na + - β γ cyclischer Ester: Fünfring: γ-lacton α α + + β β Na + Na + - γ γ δ δ cyclischer Ester: Sechsring: δ-lacton + + Synthese von Estern unter Beteiligung der Funktion Na - 2 Na 2 Br S N 2 2 Veresterung mit Diazomethan + 2 N N 2 N N + 2 N N 2 + N N