Halogenderivate der Alkane

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Viktoria Hofmeister
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1 Halogenderivate der Alkane Einteilung - gesättigte und ungesättigte Halogenverb. - nach der Anzahl der -Atome, = 1,2,3, - Dihalogenide: n geminale vicinale disjunkt H 2 H 2 H H 2 primäre, sekundäre, terciäre 1

2 Nomenklatur - Verbindungen, als substituierte Derivate der Alkane = Halogenalkane H 2 H 2 H Br 2-Brompentan H 2 H 2 H H l l 2,3-Dichlorhexan 2

3 Nomenklatur - Verbindungen, als Alkylhalogenide: Alkylgruppe + Halogenid Br Methylbromid H Br Isopropylbromid H 2 H l Vinylchlorid l t-butylchlorid H3 H 2 H H 2 Br Allylbromid 3

4 Nomenklatur - Perhalogenierte Derivate: jedes Wasserstoffatom wird durch Halogen ersetzt z.b. F 3 F 2 F 3 Perfluorpropan l 2 l 2 Perchlorethylen - Trivialnamen z.b. hloroform: Hl 3 Bromoform: HBr 3 Jodoform: HI 3 Halothan: F 3 -HBrl 4

5 Darstellung aus Alkanen: 2 S aus Alkenen: 2 A E aus Alkenen: H H A E aus Alkoholen: HBr 4 H 9 OH 4 H 9 Br (+ H 2 O) PBr 3 4 H 9 O 3 4 H 9 Br + PO 3 S N 4 H 9 OH SOl 2 4 H 9 l + SO 2 + Hl 5

6 Induktiver Effekt, induktive Polarisierung I eff -I-Effekt δ+ δ δ δ+ Y +I-Effekt = elektronenanziehende Gruppe Y = elektronenabstoßende Gruppe β α δ Y induktiver Effekt - Elektronenverschiebung in den benachbarten σ-bindungen - nimmt mit dem Abstand vom Halogenatom () sehr stark ab 6

7 Physikalische Eigenschaften -I-Effekt δ+ δ - Siedepunkt: = F, l, Br, I niedere Vertreter: Gase, z.b. Br Sdp. 3,5 o höhere Vertreter: Flüssigkeiten, bzw. Feststoffe, z.b. H 2 H 2 l Sdp. 47 o - Dichte: bei Brom- und Jodverbindungen höher, als die des Wassers - Löslichkeit: in Wasser fast unlöslich, mit org. Lösunsmitteln mischbar - Polarität: wenig polare oder unpolare Moleküle 7

8 hemische Eigenschaften - reaktionsfreudige Verbindungen - eihenfolge der eaktivität: - nach dem Halogenatom: I > Br > l - nach der Stellung des Halogenatoms: terciäre > sekundäre > primäre eaktionen KOH OH + K Alkohol '-ONa O ' + Na Ether NaHS SH + Na Thioalkohol 2 Na 2 S S ' + Thioether 2Na 8

9 hemische Eigenschaften KN N + K Alkylnitril (Alkylcyanid) H 3 -OONa OO + Na Ester NH + 3 OH N NH 2 primäres Amin N - N + quartäres Ammonium-Salz 7. H 2 H Br KOH H H Alken + KBr 9

10 hemische Eigenschaften Nucleophile Substitution Y - + Y + - nucleophiles Agens Substrat Produkt Abgangsgruppe Nucleophile eagenzien - Y: negative Ionen, z.b.: OH -, N -, Br -, I -, usw. - Y: neutrale Moleküle, z.b.: H 2 O, N:, 3 N:, usw. - HY : dissoziationsfähige Moleküle, z.b.: H Y H + + Y ( HBr, HI ) 10

11 Mechanismen der nucleophilen Substitution -S N 1 eaktion: Zweistufenprozess, monomolekular Y Y (langsam) (rasch) l langsam -l + rasch OH OH t-butylchlorid t-butylalkohol 11

12 Mechanismen der nucleophilen Substitution E S N 1-eaktion 12

13 Mechanismen der nucleophilen Substitution S N 2-eaktion: einstufige bimolekulare eaktion + Y Y + _ Y H H δ+ δ Y H H Y H H + Inversion bei dem - Atom (Walden-Umkehr) Abspaltung von und Anlagerung von Y erfolgen gleichzeitig (synchron) 13

14 Mechanismen der nucleophilen Substitution E S N 2-eaktion 14

15 Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen 1. Aktivität des nucleophilen Agens 2. Struktur von Substrat (sterische Verhältnisse der Alkylgruppen) 3. Natur der Abgangsgruppe ( leaving group ) 4. Polarität des Lösungsmittels 1. eaktivität von Nu - : bei Halogenidionen: F - I Polarisierbarkeit von Nu - : Nu - : ist stets eine Base! Basenstärke: HO - > N - > SO 4 2- > H 2 O > l - > Br - > I - Basizität + Polarisierbarkeit 15

16 Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen 2. Struktur von Substrat S N 2: sterische Faktoren (Anzahl der Alkylgruppen)! > 2 H 5 > n 3 H 7 > H > k rel ,8 0,008 0,005 S N 1: stabilisierende Wirkung der Alkylgruppen im Übergangszustand > H >... > 1, ,6 1 (S N 2) 16

17 Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen Die Alkylgruppen erschweren den nucleophilen Angriff 17

18 Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen 3. Natur der Abgangsgruppe Nu - und - : entgegengesetzte Eigenschaften! Abgangsgruppe: - schwaches Nucleophil - schwache Base NaBr OH keine eaktion OH HBr Br OH.... H H + + O.. H Br -H 2 O Br 18

19 Faktoren, die die nucleophile Substitution beeinflussen 4. olle des Lösungsmittels S N 1: 1. eaktionsstufe: Dissoziation (Ionisierung) - polare protische Lösunsmittel sind nötig (starke solvatisierende Wirkung) S N 2: dipolare aprotische Lösungsmittel - Dimethylformamid (DMF) - Dimethylsulfoxid (DMSO), - Aceton - Acetonitril, N 19

20 Eliminierungsreaktionen der Alkylhalogenide Dehydrohalogenierung: Austritt von H (Hl, HBr) unter Bildung von Alkenen 1,2- oder ß-Eliminierung H H 2 Br KOH -HBr H 2 H 2 l KOH Hl 20

21 Eliminierungsreaktionen der Alkylhalogenide E2-Mechanismus einstufige, bimolekulare eaktion; eaktion 2. Ordnung E1-Mechanismus β α H.. HO:.. OH zweistufige, monomolekulare eaktion; eaktion 1. Ordnung H 2 l -l H S N 1 und E1 Vorgänge sind parallel ablaufende Konkurrenzreaktionen! 21

22 Polyhalogenierte Derivate - Dichlormethan, H 2 l 2 H 2 l l OH H 2 OH OH H HO Bildung von Formaldehyd - Trichlormethan (hloroform), Hl 3 Hl 3 OH -Hl :l 2 H :l 2 O/NaOH 2 H-OO - Na + Dichlorcarben 1,1- oder α-eliminierung Bildung von Na-Salz der Ameisensäure Trocknen von hloroform mit KOH oder NaOH ist verboten! 22

23 Anwendung von Halogenderivaten der Alkane Methylbromid Br Methylierungsmittel hlorethan 2 H 5 l Betäubungsmittel, Lokalanästhetikum Vinylchlorid H 2 H l Herstellung von PV Dichlormethan H 2 l 2 Dichlorethan lh 2 H 2 l Trichlorethylen l 2 Hl Lösungsmittel Trichlormethan Hl 3 Tetrachlormethan l 4 23

24 Vertreter der Alkylhalogenide Jodoform Freon-12 HI 3 l 2 F 2 O O OH Jodoform-Probe I 2 KOH allgemeines Desinfektionsmittel HI 3 Tetrafluorethylen F 2 F 2 * F F F * Teflon F n Halothan F 3 HlBr 1,1,1-Trifluor-2-brom-2-chlor-ethan Inhalationsnarkotikum 24

25 Aromatische Halogenderivate Einteilung Arylhalogenide, Ar- Aralkylhalogenide, Ar-(H 2 ) n - Nomenklatur: substituierte Benzol (bzw. aromatische Kohlenwasserstoff) Derivate l l Br l Br l hlorbenzol 3-hlortoluol 1,2,4-Trichlor-benzol l 1-Bromnaphthalin 2-Bromnaphthalin 25

26 Aromatische Halogenderivate H 2 l Hl 2 l 3 H 2 l Benzylchlorid Herstellung: Benzalchlorid Benzotrichlorid 1-hlormethylnaphthalin Arylhalogenide: durch elektrophyle Substitution ( = l, Br) Aralkylhalogenide: durch Photohalogenierung (S, UV-Licht) Physikalische Eigenschaften: - Aggregatzustand: Flüssigkeiten oder Feststoffe - unangenehmer Geruch - unlösliche Stoffe in Wasser, gute Löslichkeit in org. Lösungsmitteln 26

27 hemische Eigenschaften Arylhalogenide Halogenbenzol Nu - keine eaktion unter extremen Beding. 300o, 10 MPa, NaOH Erklarung: sehr stabile Bindungen (Wechselwirkung zwischen dem aromatischen π-elektronensextett und den nichtbindenden Elektronenpaaren des - Atoms) OH erhöhte eaktivitaet Phenol NO 2 elektronenanziehende Gruppe(n), z.b. NO 2 Aralkylhalogenide H 2 l H 2 OH sehr reaktionsfreudige Verbindungen H 2 O -Hl Benzylchlorid Benzylalkohol 27

28 Einige aromatische Halogenverbindungen l l 1 l 3 H H 2 hlorbenzol Sdp. 132o Lösungsmittel, Ausgangsstoff 4 l 1,4-Dichlorbenzol (Globol) Schmp. 53o Mottengift l 4 1,1,1-Trichlor-2,2-bis- -(4-chlor-phenyl)-ethan DDT Insektizid, Malariabekämpfung 4 l = l = Br Benzylchlorid Benzylbromid Benzylierung der -OH, -NH 2 Gruppen 28

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