II. Halogenalkane, radikalische und nukleophile Substitution

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1 II. alogenalkane, radikalische und nukleophile Substitution Experimentelle Beobachtung: 36 n-c 6 14 RT n-c 6 13 Br + Br Allgemein formuliert: R- Br 2 -Br R-Br Wie geht das?

2 37 Mechanismus am besten mit der Reaktion des einfachsten organischen Moleküls erklärbar: Chlorierung von Methan (Reaktionsmechanismen I) C 4 Cl 2 C 3 Cl Cl 2 C 2 Cl 2 Cl 2 -Cl - Cl - Cl Chlormethan Dichlormethan ein GAS flüssig, Lösungsmittel CCl 3 Trichlormethan flüssig, Lösungsmittel Cl 2 - Cl CCl 4 Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) flüssig, Lösungsmittel Trennung durch Destillation. Chlorierte Methane wichtige, aber problematische Lösungsmittel 3 C 440 kj/mol + Cl Cl 243 kj/mol Δ oder h. ν 3 C Cl + Cl 356 kj/mol 431 kj/mol Chlormethan Insgesamt Δ =-104kJ/mol Die Reaktion verläuft über Radikale als Zwischenstufen. Was ist nun ein solches Radikal? Ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron (also z.b. einem Elektronenseptett in der Valenzschale des Kohlenstoffs). Die Radikale entstehen aus neutralen Teilchen mit gerader Elektronenzahl (also durchwegs gepaarten Elektronen) durch eine omolysereaktion: Bei stark polaren Bindungen findet man dagegen eine eterolysereaktion:

3 38 Radikalkettenreaktion: 1. Schritt: Kettenstart (Initiation): Cl-Cl Cl + Cl Δ = kj/mol 2. Schritt: Kette (Propagation oder Kettenfortpflanzung) a) Wasserstoffabspaltung (Wasserstoffabstraktion) Cl + -C 3 Cl- + C 3 Δ = kj/mol kj/mol = + 9 kj/mol b) Chlorabspaltung (Chlorabstraktion) Cl-Cl + C 3 Cl + Cl-C 3 Δ = kj/mol kj/mol = -113 kj/mol Beide Schritte zusammen: Δ = +9 kj/mol kj/mol = kj/mol 3. Schritt: Abbruch (Termination) Durch Rekombination zweier Radikale (also vom Prinzip her das Gegenteil der Startreaktion, bei der aus einer Verbindung mit gerader Elektronenzahl zwei Radikale entstehen). Es existieren immer mehrere Möglichkeiten für die Rekombination: Cl + Cl ClCl (Startmaterial, Edukt) Cl + C 3 ClC 3 (gleiches Produkt wie bei der Kettenreaktion, aber zwei kettentragende Radikale wurden vernichtet) 3 C + C 3 3 C-C 3 (unerwünschtes Nebenprodukt, das im Verlauf der Reaktion entsteht und reaktiver als das Edukt Methan ist (geringere C--Bindungsdissoziationsenergie)) Alternativ: Inhibition: 3 C + O O 3 C O O unreaktiv

4 39 Energieprofil der Reaktion CC 3 + Cl E +Cl 2 C 4 +Cl +Cl 2 9 kj/mol E a2 kleiner 4 kj/mol Ea 1 ca. 17 kj/mol 104 kj/mol 113 kj/mol ClC 3 +Cl + Cl Reaktionskoordinate (RK) Anders als das Methan weisen die meisten Kohlenwasserstoffe verschiedene -C-Bindungen auf, damit können im Schritt der Wasserstoffabstraktion verschiedene C-Radikale gebildet werden. Beispiel: 2-Methylbutan primäre Wasserstoffatome (C-Atom mit einem weiteren C- Atom verbunden) sekundäre Wasserstoffatome (C-Atom mit zwei weiteren C- Atomen verbunden) tertiäres Wasserstoffatom (C-Atom mit drei weiteren C- Atomen verbunden) äufigkeit im 2-Methylbutan: 9 x primär 2 x sekundär 1 x tertiär Radikalstabilität, Reaktivität der C--Bindung: primär < sekundär < tertiär

5 40 Cl 2 Radikalkettenreaktion Cl + 27% Cl 3 6 % Cl 14% Σ 41% + C l 2 3 % 41%/9 : 36%/2 : 23%/1 = 1 : 4 : 5 für die Selektivität von primär : sekundär : tertiär (bei der Reaktion mit Chlor!!!) Ursache: Verschiedene Bindungsdissoziationsenergien Bindungsdissoziationsenergie (D ) Enthalpie bei Normalbedingung (Gasphase, 25 C, 1 Atm.), die zur homolytischen Spaltung einer bestimmten Bindung in einer bestimmten Verbindung erforderlich ist. D tert-c kj/mol sek-c kj/mol prim-c kj/mol Methyl +435 kj/mol Dagegen Bindungsenergie (BE) Mittelwert über viele Verbindungen

6 41 Andere alogene Reaktivität C 4 + X 2 XC 3 + X X Δ F -430 kj/mol (sehr heftige Reaktion, greift auch C- C-Bindungen an!) Cl -104 kj/mol Br -31 kj/mol I +53 kj/mol endotherm (da ΔS nahe 0 auch endergonisch => läuft nicht ab, die radikalische Iodierung funktioniert nicht) Selektivität primär sekundär tertiär Fluor Chlor Brom => Reaktivität-Selektivitäts-Prinzip: Gegenläufige Effekte, d.h. sehr reaktive Teilchen sind wenig selektiv, sehr reaktionsträge Teilchen besitzen sehr hohe Selektivität (dieses Prinzip gilt genau genommen nur für diffusionskontrollierte Reaktionen)

7 42 Metallorganische Verbindungen, Staudinger Versuch alogenverbindungen können mit gewissen Metallen zu Metallorganylen (Organometallverbindungen = Metallorganische Verbindungen) umgesetzt werden. Besonders wichtig: Li, Mg 3 C I + 2 Li O 3 C Li + LiI Methyllithium R X + 2 M R M + MX Relative Reaktivität: Cl < Br < I Li << Na < K Besonders günstig: Grignard-Verbindungen R X + Mg R Mg X Oz 0 Oz +II Oxidative Addition Achtung: Reaktionen von Na oder K mit mehrfach halogenierten Verbindungen R-CX 2 oder R-CX 3 sehr heftig Niemals C 2 Cl 2 oder CCl 3 mit Natrium trocknen: Staudinger-Versuch

8 43 Umpolung: δ+ δ- C al C al δ- δ+ C M C M _ Konsequenz: CC-Verknüpfung, Synthese von Alkanen nach Wurtz-Fittig (Wurtz: R = R') 2Na R X +R' X R R' In der Praxis aber schlecht, besser Organokupfer- Verbindungen: R X 2Li -LiX R Li R MgX CuI δ+ δ- δ- δ+ R' X R Cu R R' + CuX

9 44 Nukleophile Substitution (Reaktionsmechanismen II) alogenalkane vielseitig verwendbar, Übersicht und Logik: Kohle Erdöl Fischer-Tropsch Destillation Kohlenwasserstoffe R Radikalische Substitution alogenalkane δ+ δ- RCl Metallierung Nucleophile Substitution Mertallorganyle δ- δ+ RM R Y R O R S R N 2 R NO 2 R CN Allgemeiner Ablauf: δ+ δ- Nu + C X C Nu + X Nucleophil Austritts- (Nu ) gruppe

10 45 Zwei Grundtypen bekannt: S N 2-Reaktion (Substitution nukleophil bimolekular) O + C I O C + I Kinetik 2. Ordnung - d [R-X] / dt = k [R-X] [Nu - ] = k [R-X] 1 [Nu - ] 1 Gesamtreaktionsordnung: Summe der Reaktionsordnungen Bezüglich der einzelnen Komponenten = 2 Erklärung: beide Teilchen am Übergangszustand beteiligt. Beschreibung durch Reaktionsprofil δ+ δ- Nu + C X Nu C L Nu C + X Nucleophil Substrat Übergangszustand E Übergangszustand Nucleophil +Substrat (Reaktanden) Endprodukt Reaktionskoordinate konzertierte Reaktion = einstufig (Elementarreaktion)

11 46 SN1-Reaktion (Substitution nukleophil monomolekular) Beispiel: O Cl + O + Cl Kinetik 1. Ordnung - d [R-X] / dt = k [R-X] = k [R-X] 1 Gesamtreaktionsordnung: Summe der Reaktionsordnungen Bezüglich der einzelnen Komponenten 1 = 1 langsam C L C + L Substrat Carbokation C + Nu schnell C Nu oder Nu C Carbokation Nucleophil

12 47 E E A1 E A2 Zwischenprodukt Substrat Endprodukt Reaktionskoordinate Zweistufige Reaktion 1. Schritt: geschwindigkeitsbestimmend Reaktivität R-F < R-Cl < R-Br < R-I 3 C X R R R=Alkyl R X R Cl R R Cl primär sekundär tertiär nur S N 2 beides nur S N 1 alogenidstruktur primär oder C 3 sekundär tertiär S N 2 S N 1 üblich manchmal nie nie manchmal üblich Stereochemie Inversion Racemisierung Nucleophil Geschwindigkeit ist auch von der Konzentration des Nucleophils abhängig. Der Mechanismus wird durch ionische Nucleophilie begünstigt Geschwindigkeit ist von der Konzentration des Nucleophils abhängig. Der Mechanismus ist bei ungeladenen Nucleophilen wahrscheinlicher Lösungsmittel Geschwindigkeit wird nur geringfügig beeinflußt. Geschwindigkeit wird durch polare Lösungsmittel stark erhöht.

13 36 Bindungsdissoziationsenergien D 0, KJ / mol für A B-Bindungen B: F Cl Br I O N 2 C 3 C 2 5 i-c 3 7 t-c 4 9 C 6 5 CN A (142) C (109) C (88) n-c (73) i-c (29) t-c (335) C (188) C 6 5 C (168) Allyl (-21) C 3 CO (-21) C 2 5 O (285) C=C (218.1)