Organische Chemie 2. Skript. zur. Vorlesung. Wintersemester 2010/2011. Prof. H. Mayr

Transkript

1 Skript zur Vorlesung rganische hemie 2 Wintersemester 2010/2011 Prof.. Mayr Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 1

2 Liebe Studierende, ein Vorlesungsskript kann und soll nicht ein gutes Lehrbuch ersetzen. Betrachten Sie daher das nachfolgende Skript lediglich als ilfsmittel, der Vorlesung leichter folgen zu können. Bewusst wurden Lücken gelassen, um Sie während der Vorlesung schon zum Mitarbeiten zu animieren. Während das Skript für die erste Woche dem des letzten Semesters fast vollständig entspricht, habe ich in späteren Wochen einige Stoff-Verbindungen vorgenommen. Die aktuellen Seiten finden Sie rechtzeitig vor den entsprechenden Vorlesungen an dieser Stelle. Für inweise auf Fehler bedanke ich mich schon im Voraus. Ihr erbert Mayr Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 2

3 1 Radikale und Radikal-Reaktionen 1.1 Eigenschaften von Radikalen Radikale: Atome, Moleküle oder Ionen mit ungepaarten Elektronen Beispiele: Einfache, ungeladene Radikale: Diradikale und Triradikale (2 bzw. 3 ungepaarte Elektronen): Geladene Radikale (Radikal-Anionen und Radikal-Kationen): e 3 : e ( 3 SbF 6 ) Strukturen: arbokation (planar) arbanion (pyramidal) Radikale F F F Die Elektronen befinden sich in sp 2 -ybridorbitalen, p z -rbital ist leer. Das freie Elektronenpaar befindet sich in einem sp 3 -ybridorbital (Ausnahmen: Resonanzstabilisierte arbanionen). Im allgemeinen flache Energiehyperflächen, d. h. geringe Energieunterschiede zwischen planaren und pyramidalen Formen. Konsequenz für Stereochemie radikalischer Substitutionen: Me Et Pr Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 3

4 Stabilitätsreihe aus Bindungsdissoziationsenthalpien (BDEs): < < < < = < 2 3 < Resonanzstabilisierung beim Allyl- und Benzyl-Radikal Keine Resonanzstabilisierung beim enyl-radikal. Manche Radikale sind wenig reaktiv (persistent) 1900 erhielt Gomberg beim Behandeln von 3 l mit metallischem Silber einen Kohlenwasserstoff 38 30, der nicht die Struktur von exaphenylethan besitzt. Die Substanz ist zu 2 % in die Triphenylmethyl (Trityl)-Radikale dissoziiert. 2 l 2 Ag 0 2 Agl 2 Teile in 0.1 % Benzol-Lösung 98 Teile kein! Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 4

5 weitere persistente Radikale: gelbgrüne, luftempfindliche Kristalle DPP (Diphenylpicrylhydrazyl) violette Kristalle TEMP (Tetramethylpiperidin- -oxid) dunkelblauer Feststoff 1.2 Bildung von organischen Radikalen Übersicht Bildung von Radikalen omolyse von A B Redox-Reaktionen aus anderen Radikalen A B A B thermisch photochemisch Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 5

6 1.2.2 omolytische Bindungsspaltungen A B A B Standardbindungsdissoziationsenthalpien (BDEs) (kj mol 1 ) 435 F F 155 F 565 l l 242 l I I 150 I F l I ( 3 ) ( 3 ) 3 ( 3 ) ( 3 ) ( 3 ) = = (aus Y.-R. Luo, andbook of Bond Dissociation Energies in rganic ompounds, R Press, Boca Raton, 2003) 3 3 Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 6

7 Thermolysen ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 t 1/2 ca. 1 h Di-tert.butylperoxid Dibenzoylperoxid 95 t 1/2 ca. 1 h t 3 1/2 ca. 1 h 3 Azo-bis(isobutyronitril) = AIB otolyse: Die Bindungsdissoziationsenergie kann auch durch otonen aufgebracht werden. λ = 300 nm (UV) 400 nm (violett) 600 nm (orange) E = hν 400 kj mol kj mol kj mol 1 otwendigkeit der Absorption! hν Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 7

8 1.2.3 Redox-Reaktionen R--- Fe 2 a : a Reduktion fl. nach Birch; s. Aromaten-hemie 3 Kolbe Elektrolyse: R : e 1.3 Reaktionen der Radikale Übersicht Verlust der Radikaleigenschaften Bildung neuer Radikale Radikal-Kombinationen.. häufig diffusionskontrolliert (k 2 = 10 9 bis L mol 1 s 1 ) Disproportionierungen Zersetzung von Radikalen bzw. Umlagerungen Addition von Radikalen an Mehrfachbindungen Abspaltung von Atomen durch Radikale R l. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 8

9 1.3.2 Radikalische alogenierung von Kohlenwasserstoffen In der Grundvorlesung wurde bereits die radikalische hlorierung des Methans besprochen. Kettenstart:.....l.. l... hν oder Δ 2 Δ = 242 kj mol 1 hlor-atom = hlor-radikal Durch ein Lichtquant oder durch Erhitzen auf über 300 wird die Energie aufgebracht, um einzelne hlor-moleküle (l 2 ) in hlor-radikale (l ) zu spalten. Kettenfortpflanzung:. l l.... Δ = 8 kj mol l l l... l Δ = 108 kj mol Methyl-Radikal Summe l l l l 100 kj mol 1 Kettenabbruch:... l l l.. l l... l.. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/2011 9

10 Warum sind nur hlorierung und omierung nicht aber Fluorierung und Iodierung von Methan durch radikalische Substitution durchführbar? Energien in kj mol 1 X = F l I X 4 X X 2 X 3 X X 2 3 X X ammond-postulat Schnelle exotherme Reaktionen haben einen frühen Übergangszustand (Eduktähnlich). Langsame endotherme Reaktionen haben späten Übergangszustand (Produkt-ähnlich) F. 125 kj mol kj mol 1 früher Übergangszustand später Übergangszustand Selektivität von alogenierungen (s. -1 Vorlesung) hlorierung von Propan Regioselektivität: Von zwei möglichen, ähnlichen Regionen wird eine bevorzugt angegriffen. l hν (25 ) 43% 1-hlorpropan 57% 2-hlorpropan Warum werden 1-hlorpropan und 2-hlorpropan nicht im statistischen Verhältnis der Wasserstoff-Atome gebildet (6 : 2 entspricht 75% : 25%)? Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

11 Δ /kj mol 1 l 10 l. 1-Propyl-Radikal l 20 2-Propyl-Radikal Weil das 2-Propyl-Radikal stabiler ist als das 1-Propyl-Radikal, wird mehr 2-hlorpropan gebildet als aus statistischen Gründen zu erwarten ist. Stabilisierung der Radikale: 3 < prim < sek < tert ach dem ammond-postulat wirkt sich die unterschiedliche Reaktionsenthalpie der exothermen Reaktionen geringfügig auf den Übergangszustand der Wasserstoff-Abspaltungen aus, sodass statt des statistischen Werts für 2-hlorpropan (25%) 57% gebildet werden. omierung von Propan % 91.3% Δ /kj mol Da die Reaktion des omradikals mit den primären und sekundären - Bindungen des Propans endotherm ist, wirkt sich die unterschiedliche Stabilisierung primärer und sekundärer Radikale im späten Übergangszustand der omierung stärker aus als im frühen Übergangszustand der hlorierung. Konsequenz: omierungen sind selektiver als hlorierungen, und es werden nun 91% des vom stabileren Isopropylradikal abgeleiteten 2-ompropans gebildet (statt der statistischen 25%). Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

12 Das Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip Mit zunehmender Reaktivität von Reaktanten nimmt ihre Selektivität ab. Entgegen früheren Behauptungen, die in vielen Lehrbüchern immer noch vertreten werden, handelt es sich hierbei nicht um einen allgemein gültigen Zusammenhang! Details in Fortgeschrittenen-Vorlesungen! Wenn Sie sich früher schon damit befassen wollen, lesen Sie unseren Aufsatz: Das Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip: ein unzerstörbarer Mythos der organischen hemie (Angewandte hemie 2006, 118, ). l 2 ΔT l l l 28 % 35 % 24 % 12 % l 2 ΔT 90.4 % 9.0 % 0.34 % 0.17 % hlorierung omierung. R R R 3. R 2 l l.. R 2 l 21 R 3. l 31. Produktverhältnisse bei der hlorierung und omierung von 2-Methylbutan und berechnete Reaktionsenthalpien (Δ r in [kjmol 1 ]), Abbildung aus Angewandte hemie 2006, 118, hemoselektivität: Bevorzugte Reaktion eines Reagenzes mit einer von zwei (oder mehreren) funktionellen Gruppen. hlorierungen haben eine geringe hemoselektivität. Das hlor-radikal differenziert wenig zwischen 4, 3 l und 2 l 2, sodass bei der radikalischen hlorierung von Methan stets ein Gemisch von einfach und mehrfach chlorierten Produkten entsteht. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

13 Radikalische Substitution an Aromaten KKK = Kälte, Katalysator, Kern -> elektrophile aromatische Substitution SSS = Sonne, Siedehitze, Seitenkette -> radikalische Substitution Bei radikalischer hlorierung: oft mehrfache hlorierung: l l l l l KKK SSS 2,Al 3 2,hv (Elektrophile Aromatische Substitution) es entstehen keine Radikale Daneben spielen polare Effekte eine Rolle -Abstraktion aus Propionsäure l 3 50 : : l ist elektrophiles Radikal 3 ist nucleophiles Radikal Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

14 1.3.4 Synthesebeispiele für radikalische alogenierungen Da im Labor der Einsatz elementaren hlors problematisch ist, verwendet man zur radikalischen hlorierung meist andere hlorierungsmittel, die häufig auch selektiver sind als l 2. hlorierung mit Sulfurylchlorid hlorierung mit tert-butyl-hypochlorit Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

15 omierungen mit elementarem om wurden oben besprochen. Allylbromierung nach Wohl-Ziegler Radikal- Starter Δ BS (-omsuccinimid) Mechanismus: Start: Über verschiedene Wege kann es zur Bildung von om-radikalen kommen. Kette: Warum kommt es nicht zur radikalischen Addition von om an die Doppelbindung? 2 2 Wegen der geringen 2 -Konzentration ist die Reaktion des 2-omcyclohexyl- Radikals mit 2 langsam, sodass das 2-omcyclohexyl-Radikal wieder in die Reaktanten ( und yclohexen) zerfällt. Weitere Details finden Sie im ückner. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

16 Sulfochlorierung hν 3 l 2 S 2 S l l Kette: 3 l S 2 S l 2 Sulfoxidation hν 2 R 2 S 2 R S R S 2 S 2 Peroxosulfonsäure komplizierter Mechanismus über elektronisch angeregtes S 2 2 S 4 xidation mit 2 R 2 Luft Licht R ydroperoxid Ein aus einer unbekannten Vorstufe entstehendes, strukturell nicht identifiziertes Radikal R greift eine -Bindung mit geringer Bindungsdissoziationsenergie an. Start: R Kette: = R ist wenig reaktiv, greift daher bevorzugt Wasserstoffe in Benzyl-, Allyl-, tert. und α-position zum Sauerstoff an. Bildung von Ether-ydroperoxiden bei Diethylether, Diisopropylether, TF u. ä. Ersatz: ( 3 ) 3 3 (bildet keine Peroxide) Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

17 Peroxid-achweis: mit essigsaurer KI-Lösung bzw. Peroxid-Teststäbchen Zerstörung mit Fe 2 -Salzen Peroxid-Bildung auch bei umol (= Isopropylbenzol), Dekalin, Tetralin. Technischer umol-prozess zur enol-erstellung (ock-umol-verfahren): Δ ydrolyse 3 3 umylhydroperoxid 3 3 Aceton enol albacetal xidation von Aldehyden zu arbonsäuren, z. B. oxidiert Benzaldehyd bereits an der Luft zu Benzoesäure. 2 Ranzigwerden von Fetten Radikal-Additionen an Mehrfachbindungen (s. eigenes Kapitel) Radikalfänger (Radikal-Inhibitoren) reagieren mit reaktiven Radikalen unter Bildung stabilisierter Radikale, die nicht in der Lage sind, Ketten fortzusetzen. R I 2 R Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

18 Wirkungsweise von Vitamin E: Vitamin E R R gefährliches, reaktives Radikal "Zähmung" des reaktiven Radikals als R- Das α-tocopheroxyradikal ist aufgrund von Delokalisierung des ungepaarten Elektrons und Abschirmung des Radikalzentrums durch die Methylgruppen reaktionsträge. Durch Reaktion mit Vitamin kann daraus Vitamin E (α-tocopherol) regeneriert werden Defunktionalisierung durch radikalische Substitutionsreaktionen Dehalogenierungen R al SnBu 3 [AIB] Δ R al SnBu 3 al =, I Start: 3. SnBu 3 3 Kette: R al SnBu 3 R SnBu 3 Die Sn-Bindung in Tributylzinnhydrid ist schwach und lässt sich leicht homolytisch spalten. Da Zinnverbindungen sehr toxisch sind, wird SnBu 3 gerne durch Si(SiMe 3 ) 3 ersetzt. Si(SiMe 3 ) 3 wird auch katalytisch in Gegenwart von ab 4 eingesetzt. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/

19 Deoxygenierung nach Barton-Mcombie R 1. a / S 2 2. MeI 3. Bu 3 Sn / AIB / Δ R Schritte 1 und 2: erstellung der Xanthogenate (Thiokohlensäure-ester) R a S==S S R S 3 I Mechanismus von Schritt 3: Erzeugung von Bu 3 Sn wie oben Kette: S R S 3 SnBu 3 R S S 3 SnBu 3 R SnBu 3 Bei Verwendung von D SnBu 3 kann auf diese Weise eine -Gruppe durch Deuterium ersetzt werden. Eine Variante der Barton-Mcombie-Deoxygenierung, die basische Bedingungen vermeidet (bei der Umsetzung mit S 2 ), verwendet Thiocarbonyl-diimidazol. S S R R Weitere Reaktionen mit SnBu 3 oder Si(SiMe 3 ) 3 wie bei den Xanthogenaten. Prof.. Mayr, LMU München, -2 Vorlesung im WS 2010/