Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV OCIV-SS2005-Teil3. zumeist planar trigonal. planar bis pyramidal, starr oder flexibel (Zwischenstellung)

Transkript

1 adikale Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV CIV-SS2005-Teil3 4 Struktur von adikalen C (+) Carbenium-Ion C C (-) adikal Carbanion zumeist planar trigonal planar bis pyramidal, starr oder flexibel (Zwischenstellung) zumeist pyramidal C C starre oder flexible Pyramide planar trigonal

2 2 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV adikal C 3 C 2 Cl CCl 3 CF 3 Struktur (thode) planar oder leicht pyramidal (ES) I (bei tiefer Temperatur in gefrorenem Inertgas, Matrix): max 5 Abweichung von der Planarität planar (ES, I) pyramidal (ES, I) pyramidal (ES, I) C(C 3 ) 3 C 2 pyramidal (ES), ϕ = 20, Beziehung zwischen Kopplung des ES-Signals mit 13 C und ybridisierung des zentralen C-Atoms Temperaturabhängigkeit des Spektrums: Inversionsbarriere 24 kj/mol pyramidal (ES) pyramidal (ES) Einfluss von Substituenten: Tendenz zur pyramidalen (nicht planaren) Struktur: CF 3 < C 3 < Cl < F <

3 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 3 Stereochemie von adikal-eaktionen zb Chlorierung: ermöglicht ückschluss auf die Struktur der Zwischenstufe Cl Et Cl 2 hν Cl Cl Et + Cl (+) ein Enantiomer (+) acemat Verlust der optischen Aktivität, das adikal bildet keine "stabile" Pyramide Brückenkopf-adikale werden im Gegensatz zu Brückenkopf-Carbenium-Ionen relativ leicht gebildet Die Planarität bei C 3 (+) ist stärker ausgeprägt als bei C 3 Bei C 3 (+) ist die planare Form etwa 85 kj/mol stabiler als die pyramidale eaktionen über Brückenkopf- adikale Carbenium-Ionen (S N 1) relativ zu acyclische Verbindungen mal langsamer mal langsamer

4 4 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Formyl-adikal, C, Struktur durch MW-Spektroskopie bestimmt (r 0 -Werte; Brown u amsay, 1975) pm 1175 pm Allyl-adikal, planar C 2 2 C Vinyl-adikal, Inversionsbarriere ca 8 kj/mol ' " ' "

5 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 5 Pentaphenylcyclopentadienyl und Diphenylpicrylhydrazyl öntgenstrukturanalyse Ph Ph Torsionswinkel 49 2 N Ph Ph Ph N φ 22 N 33 Ph Ph 2 N N 2 φ ~ 60 Propellerartige Struktur

6 6 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 5 Stabilität von adikalen 3 C > 2 C > C 2 > C 3 eaktivitätsfolge umgekehrt analog: Carbenium-Ionen +I-Effekt von und yperkonjugation (Carbanionen invers) Bindungsstärken von C -Bindungen [kj/mol] DE(C ) 435 C 3 C 2 2 C 3 C Et + Et C 2 C= + Et Et ist stabiler als Alkoxy-adikal Geschwindigkeit der -Abstraktion von Toluol: Ph C 3 + Ph C 2 + DE(C ) = 355 kj/mol primäres > sekundäres > tertiäres adikal

7 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 7 Benzyl-adikal Konjugation mit π-systemen erhöht die Stabilität C 2 C 2 C 2 C 2 ES: adikaldichte im SM (einfach besetztes M) ~ LCA-Koeffizienten Ph 3 C : DE(C ) = 314 kj/mol Allyl-adikal "delokalisiertes" adikal, nicht linear, Aufenthaltswahrscheinlichkeit des ungepaarten Elektrons an den Enden ~ M C 2 =C C 3 DE(C ) = 370 kj/mol Propargyl-adikal C C C 3 DE(C ) = 393 kj/mol

8 8 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Ar, 2 C=C, C C Aryl-, Vinyl-, Ethinyl-adikale sind sehr reaktiv, da das ungepaarte Elektron nicht delokalisiert werden kann Bindungsdissoziationsenergien DE und ybridisierung DE(C ) [kj/mol] C C sp 471 Ph sp C=C 2 sp C C 3 sp Auch die Konjugation mit n-elektronen erhöht die Stabilität: C 2 - ist stabiler als C 3

9 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 9 Stabilität einiger adikale Struktur Eigenschaft/Stabilität Als Feststoff selbst an Luft unbegrenzt stabil Ph Ph Ph Im kristallinen Zustand wird die Verbindung nur langsam von Sauerstoff angegriffen, obwohl Lösungen gegen Luft empfindlich sind; in Abwesenheit von Sauerstoff ist sie auch bei höheren Temperaturen stabil Ph Ph C 6 Cl 5 C 6 Cl 5 C 6 Cl 5 In Lösung selbst an der Luft tagelang stabil Im festen Zustand unbegrenzt stabil Thermisch stabil bis 300 C Stabil gegenüber Sauerstoff; kann als Feststoff längere Zeit unzersetzt aufbewahrt werden Zersetzt sich langsam in Lösung = t-bu Galvinoxyl

10 10 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 3 C 3 C (CF 3 ) 2 CF CF 2 CF 3 Stabil in verdünnten Lösungen (<10-5 M) unterhalb von -30 C in Abwesenheit von Sauerstoff: t 1/2 = 50 s bei 25 C Thermisch stabil bis 70 C Stabil gegenüber Sauerstoff (CF 3 ) 2 CF 3 C N 3 C <Carey-Sundberg, S 631> Selbst oberhalb 100 C stabil gegen Sauerstoff Persistente adikale bilden keine stabilen Dimere, sie reagieren also nicht diffusionskontrolliert mit sich selbst, aber mit anderen reaktiven adikalen wie C 3 und 2

11 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 11 6 adikal-eaktionen 60 Übersicht 1) ekombination/dimerisierung von adikalen Azoverbindungen, Diacylperoxide 2) adikalische Substitution S alogenierung, Allylische alogenierung (mit NBS), Sulfochlorierung, xidation, ocksche Phenolsynthese 3) adikalische Addition an hrfachbindungen A Addition von alogen, alogenwasserstoff, alogenmethanen, Thiolen, Alkoholen radikal Polymerisation 4) -Abstraktion und andere S 2-eaktionen 5) Umlagerung (intramolekulare -Abstraktion) 6) Disproportionierung 7) edox-eaktionen mit radikalischen Zwischenstufen Acyloin-Synthese, Birch-eduktion, Sandmeyer-eaktion 8) Biochemisch wichtige Antioxidanzien

12 12 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 61 adikal-ekombination 2 adikal-adikal-eaktionen sind sehr schnell, verlaufen in der egel diffusionskontrolliert Aktivierungsenergie E a 0 Geschwindigkeitskonstante k ist sehr groß, zb 2 C 3 3 C C 3 k = 10 9 s -1 adikale werden aus organischen Vorstufen stets als Paare gebildet Deshalb besteht immer die Gefahr einer ekombination, bevor sie zu freien adikalen werden Bei der adikalbildung in Lösung sind die beiden zunächst räumlich nahe bei einander, in derselben Solvathülle (Lösungsmittelkäfig) Bei Peroxiden ist die ekombination unproblematisch 2

13 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 13 Bei Azoverbindungen und ähnlichen Vorstufen wird jedoch der adikalbildner nicht zurückgebildet N N [ + N 2 + ] - N 2 Solvens-Käfig 2 ekombination Diffusion freie adikale Bestimmung des Verhältnisses durch Abfangen der freien adikale Ph C N N C Ph Produkte 73 % 40 C Benzol 2 adikalfänger Diffusion k Diff Ph C Ph k Diff / k ekomb = 27 + N 2 + Ph C Ph ekombination k ekomb 27 % Ph Beispiel: Azocumol Das Verhältnis von k Diff /k ekomb ist abhängig von Temperatur und Lösungsmittel-Viskosität, jedoch auch von der Natur des adikalbildners

14 14 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Bei Diacylperoxiden ist der Käfigeffekt kleiner als bei Azoverbindungen: größere Entfernung der beiden [ + C 2 + C 2 + ] Solvens-Käfig

15 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV adikalische Substitution S Kettenreaktion Beispiele: Photochlorierung - + Cl 2 -Cl + Cl hν [kj/mol] Start (Bildung des adikals) : Cl 2 hν 2 Cl +243 Fortpflanzung: Cl + - Cl Cl 2 Cl + Cl -96 Quantenausbeute: bis zu 10 6 ; dh für jedes absorbierte Photon werden bis zu 10 6 Produktmoleküle gebildet wird als Nebenprodukt gefunden (wenn es nicht selbst weiterreagiert): <01 % - Cl -Cl adikalinhibitoren stören!! z B 2 : ) -Cl Cl 2 Kettenabbruch: 2 Cl Cl Cl -Cl

16 16 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV adikalreaktionen sind sehr schnell und zumeist wenig spezifisch relative eaktivitäten von prim, sek und tert -Atomen: C 3 2 C C 3 2 C C C 3 2 C C 2 k rel : ( ) Einfluss der Temperatur k rel C 3 C 2 >C bei 100 C bei 200 C Bei höherer Temperatur nimmt die Selektivität ab (~ statistische Verteilung) Bei niedrigerer Temperatur entspricht k in etwa der Stabilität des jeweiligen adikals Ph C 2 C 2 C 2 C 3 k rel : Allgemein: benzylisch > nicht-benzylisch; tertiär >sekundär> primär

17 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 17 Kinetik von adikalreaktionen istens komplizierte Geschwindigkeitsgesetze Typisch: Edukt-Konzentrationen mit gebrochenen Exponenten, z B Photochlorierung unter bestimmten Bedingungen: Geschw = k [] [Cl 2 ] 1/2 adikalische Polymerisation: kinetische Kettenlänge v = Polymerisationsgrad v = Gesamtgeschw/Geschw der Startreaktion niedrige adikal-konzentration (keine ekombination!) große Kettenlänge

18 18 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Sulfochlorierung Chlorsulfonierung eed-eaktion (1933) Einführung der S 2 Cl-Gruppe in Paraffine und Cycloparaffine Verfahren zur erstellung von Aniontensiden, speziell Alkansulfonaten eagenzien: Chlor + Schwefeldioxid (1:1) Cl 2 hν 2 Cl + S 2 S S + Cl + Cl + Cl 2 S Cl + Cl

19 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 19 alogenierung in Allyl- und Benzylposition Bromierung mit N-Bromsuccinimid (NBS) Br + N Br AIBN + N C 3 C 2 -Br + NBS AIBN Spezifische Substitution von allylischem bzw benzylischem Wasserstoff chanistische Untersuchungen zeigten, dass molekulares Brom das halogenierende Agens ist Br 2 -Konzentration muss sehr niedrig sein, sonst Br 2 -Addition!

20 20 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Br + Br + Br + N Br schnell, N + Br 2 ionisch Br 2 + Br + Br Die eaktion wird am besten in CCl 4 durchgeführt, in dem NBS nahezu unlöslich ist Dies bedingt eine sehr niedrige NBS- und damit auch Br 2 -Konzentration <Im C-Grundpraktikum wird das weniger giftige Cyclohexan als LM verwendet>

21 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV 21 Autoxidation, Bildung von ydroperoxiden und Dialkylperoxiden + 2 ydroperoxid Praktische Bedeutung: Trocknen und ärten von Öl in Farben und Lacken Altern von Kunststoffen und Gummi Verderben von Lebensmitteln Die eaktion ist relativ selektiv, bevorzugt tertiären, allylischen oder benzylischen Wasserstoff Bildung von Diaklyperoxiden und Alkoholen Tetroxid Dialkylperoxid

22 22 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Die ocksche Phenolsynthese verläuft über ein ydroperoxid 2 (+) + 2 C= Cumen Cumenhydroperoxid relativ stabil Besonders reaktiv sind Ether, die tertiäre -Atome besitzen, z B Diisopropylether: usw 2 2 Die ydroperoxide und Dialkylperoxide sind schwerer flüchtig als die Ether eftige Explosion bei der Destillation! Vernichten durch eduktion, z B mit FeS 4

23 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Additionsreaktionen A Addition von alogen an Alkene und Aromaten + X 2 X X Zwei chanismen (Grundpraktikum): ionisch (A E ): polares Lösungsmittel, Lewis-Säure-Katalyse zb Br 2 -Addition, Zwischenstufe: Bromonium-Ion radikalisch (A ): unpolares Lösungsmittel, Gasphase, Licht, adikalbildner eaktivität bei A : F 2 > C1 2 > Br 2 > I 2 F 2 -Addition: sehr heftig, ohne photochemische oder andere Aktivierung, unkontrolliert, viele Nebenprodukte, praktisch unbrauchbar

24 24 Prof Dr P ademacher rganische Chemie IV Cl 2 - und Br 2 -Addition 1/2 X 2 hν oder T oder adikalbildner X = Cl oder Br X X 2 X C X X + X Chlorierung: lange eaktionsketten Quantenausbeute: Bromierung: kürzere eaktionsketten I 2 -Addition: schwer, Addukte spalten das Iod leicht wieder ab, ückreaktion ist begünstigt Addition von Chlor an Benzen Cl + Cl 2 Licht oder Peroxide Cl Cl Cl Cl exachlorcyclohexan (C) acht Stereosomere ua Gammexan (Insektizid) Cl