s- und p-orbitale MO-Schema des Wasserstoffmoleküls H 2 y z z x p x p y p z antibindendes MO bindendes MO

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Erna Ziegler
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1 s- und p-rbitale y y z z x x s p x p y p z M-Schema des Wasserstoffmoleküls 2 antibindendes M 1s 1s bindendes M

2 Merkmale wichtiger ybridorbitale sp 3 -ybridisierung: Tetraedrische Ausrichtung der ybridorbitale, Valenzwinkel 109.5, Beispiel: Methan. C sp 2 -ybridisierung: Trigonal planare Ausrichtung der ybridorbitale, Valenzwinkel 120, p z steht senkrecht auf der bene, Beispiel: then C C sp-ybridisierung: Lineare Ausrichtung der ybridorbitale, Valenzwinkel 180, p y und p z stehen senkrecht auf der Geraden, Beispiel: thin. C C Valenzelektronenkonfiguration des atomaren Kohlenstoffs ybridisierung ( s p x p y p z ) 4 sp 3 p x p y p z s ( s p x p y ) p z 3 sp 2 p z ( s p x ) p y p z 2 sp p y p z p z sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp2 sp 2 sp 2 sp sp p y p z

3 Beispiele polarer Bindungen δ δ δ δ δ δ δ δ 3 C Li 3 C N 2 3 C 3 C Dipolmoment 1.31 D 1.70 D 1.87 D Beispiele mesomerer Grenzformeln (esonanzformeln) 3 C _ Allyl-Kation 3 C Benzol _ Acetat-Ion nolat des Cyclohexanons esonanzhybride 3 C _ Allyl-Kation Benzol Acetat-Ion

4 Molekülorbitale des Allylsystems π3 π3 π2 π1 π2! - Allyl-Kation Allyl-adikal Allyl-Anion π1 Unimolekulare nucleophile Substitution unsymmetrischer Allylhalogenide unsymmetrisches allylisches Kation 2, -

5 Bimolekulare nucleophile Substitution unter Allylverschiebung (S N 2 ) t 2 N - - t 2 N t 2 N Struktur und M-Schema des 1,3-Butadiens π π3 147 pm 109 pm 134 pm π2 π1

6 kliptische und gestaffelte Konformation des thans. Sägebock-Formeln Newman-Projektionen ekliptisch gestaffelt ekliptisch gestaffelt Konformationen des Butans und ihre unterschiedlichen potentiellen nergien Quelle: K. P. C. Vollhardt, N.. Schore, rganische Chemie, 2. Aufl., VC, Weinheim, 1995.

7 s-cis- und s-trans-konformationen am Beispiel von 1,2-Diketonen s-trans s-cis Links: Axiale (a) und äquatoriale (e) Positionen am Cyclohexan in Sesselkonformation. echts: Gleichgewicht beider Sesselkonformationen; die markierten axialen Positionen werden zu äquatorialen. e e a a e a a e a a e e a= 45.2 kj/mol cis und trans zur Beschreibung der relativen Konfiguration cis-2-buten trans-2-buten cis-1,3-dimethyl- trans-1,3-dimethylcyclopentan cyclopentan

8 - und Z-Konfigurationen substituierter Alkene 3 C N 2 Li C 3 D 2 B C 3 Br F 5 C 2 C 3 3 CS C 3 F S 3 3 C C 6 5 Z Z Brückenkopfolefine instabile Brückenkopfolefine isolierte oder als kurzlebige Zwischenstufe beobachtete Brückenkopfolefine Bicyclo[2.2.1]hept-1-en Bicyclo[3.3.1]non-1-en Adamanten Bicyclo[3.2.1]oct-1(8)-en Bicyclo[2.2.2]oct-1-en

9 Chirale und achirale organische Verbindungen F Br F Br chiral 2 nantiomere chiral 2 nantiomere Br achiral (Symmetrieebene) Br achiral (Symmetrieebene) Fe Me Me chiral achiral (Symmetriezentrum) chiral achirale meso-verbindung (Symmetrieebene) Chirale Verbindungen mit - und S-konfigurierten Kohlenstoffatomen S S Br C 3 3 C S D S C

10 CIP-egeln zur Bestimmung der Priorität von Substituenten: Die egeln werden in ihrer eihenfolge nacheinander angewandt, bis eine Unterscheidung der Substituenten erfolgt. 1. rdnungszahl: in Substituent, der mit einem Atom höherer rdnungszahl an das asymmetrische Atom gebunden ist als ein anderer, hat höhere Priorität. 2. Atommasse: in Substituent, der mit einem Atom höherer Atommasse an das asymmetrische Atom gebunden ist als ein anderer, hat höhere Priorität. 3. Substitutionsgrad: rlauben die ersten beiden egeln keine Differenzierung an den an das asymmetrische Atom gebundenen Atome so werden die jeweils nächsten Substituentenatome herangezogen, bis eine Differenzierung möglich wird. 4. Mehrfachbindungen: Doppel- und Dreifachbindungen werden in der Weise behandelt, daß man von einer Verdoppelung bzw. Verdreifachung der Atome der Mehrfachbindung ausgeht. Stereoisomerie in einem Molekül mit zwei Chiralitätszentren S Br S Br 3 C 3 C D = nantiomere D D D = Diastereomere Br S S Br 3 C 3 C

11 acematspaltung am Beispiel der (,S)-Milchsäure mit (S)-Phenylethylamin als chiralem Auxiliar. Das,S- und das S,S-Ammoniumsalz sind Diastereomere, die durch fraktionierte Kristallisation voneinander getrennt werden können. Durch Ansäuern nach der Trennung wird die Milchsäure jeweils als reines nantiomeres erhalten, das Auxiliar wird als Ammoniumsalz zurückgewonnen. N 2 C - N 3 C C 3 C C 3 S 5 C 6 S C 3 C 3 C - 5 C 6 C 3 S N 3 C 3 5 C 6 C 3 nantiomere S S diastereomere Salze

12 omotope und heterotope Wasserstoffatome im 1,3-Dichlorpropan homotop Br Substitution an C-2 Substitution an C-1 Br. achiral heterotop achiral chiral nantiotope und diastereotope Protonen S * * Br Br enantiotop achiral nantiomere * * * S C 3 Br C 3 * * Br C 3 diastereotop chiral Diastereomere Prostereogene Seiten des Propanals e-seite (hinten) Si-Seite (vorne)

13 Methylhexan (nicht 5-Methylhexan) 1,3-Dimethylcyclohexan (nicht 1,5-Dimethylcyclohexan) 4-Chlor-2-methyloctan 3 C C 3 C 3 C C C 2 3 C C 3 C C 2 3 C C C 3 3 C C C 3 C 2 C 3 C 3 C 3 Isopropyl Isobutyl sec-butyl tert-butyl Neopentyl 2 C C 2 Ph Ph substitutiv: 2Pyran- 6-carbonsäure radikofunktionell: Cyclopropancarbonylchlorid additiv: trans-stilbenoxid subtraktiv: 1,2-Dehydrobenzol konjuktiv: 2-Naphthalinessigsäure

14 Norbornan Barrelen Tropon Cuban Adamantan 3 C C 3 C3 C 2 Prelog-Djerassi-Lacton C3 ()-Wieland-Miescher-Keton (S)-()-8a-Methyl-3,4,8,8a-tetrahydronaphthalin-1,6(2,7)-dion Fulleren, Footballene, Buckminster-Fullerene (Doppelbindungen wurden zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen)

15 Geschwindigkeitsgesetze eaktion 1. rdnung eaktion 2. rdnung A B A B C db dt k = 1 t = k! a dc dt ln a 0 a k = = k! a! b 1 t (a 0 - b 0 ) ln b 0 a a 0 b a,b = Konzentrationen von A bzw. B nach eaktionsdauer t; a 0, b 0 = Anfangskonzentrationen an A bzw. B; k = Geschwindigkeitskonstante.

16 eaktionsprofil einer einstufigen eaktion Übergangszustand a dukte Produkte Arrhenius-Gleichung k = A e - a/t r ln k = - a /T ln A

17 eaktionsprofil einer zweistufigen eaktion Übergangszustand 1 Übergangszustand 2 a Intermediat a dukte Produkte r eaktive Zwischenstufen Carbenium-Ion: sp 2, planar, leeres p-rbital -! Kohlenstoffradikal: sp 2, planar, einfach besetztes p-rbital!! Carbanion: sp 3, pyramidal, doppelt besetztes sp 3 -ybridorbital

18 Stabilität von Carbenium-Ionen und Kohlenstoffradikalen 3 C < 2 C < 2 C < 3 C < ( 3 C) 3 C 3 C! < 2 C! < 2 C! < 3 C! < ( 3 C) 3 C! = Alkyl arte Säuren arte Basen, Li, Na, K, Mg 2, Al 3, Fe 3, -C =, C 2, S 3, B 3, Al 3 2,,, S 4, N 3, P 3 4, C 2 3, 4, N 3 Weiche Säuren Weiche Basen g 2, Ag, Cd 2, Cu, 3 C, I 2, Br 2 2 S, S, I, SCN, CN, Br, 3 P, C

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