Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV OCIV-SS2005-Teil7

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1 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV CIV-SS2005-Teil7 Arine C. Grundmann, Arine, Methoden der rganischen Chemie (ouben-weyl), Bd. 5/2b, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1981, S Wenk, M. Winkler, W. Sander, Angew. Chem. 2003, 115, Einleitung ucleophile Substitution am aromatischen ing S Ar, wichtigster Mechanismus, sehr schwierig, außer wenn aktivierende Gruppen, z.b. 2, vorhanden sind. Additions-Eliminierungs-Mechanismus. Beispiel: Cl 2 2 Cl 2 - Cl mehrere mesomere Grenzformeln 2 2

2 2 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV Auch nicht-aktivierte Verbindungen ergeben Substitutionsprodukte, wenn man sie unter drastischen Bedingungen oder mit sehr starken ucleophilen umsetzt. abei treten jedoch häufig umgelagerte Produkte auf. Beispiele: Cl Cl K C/60 bar flüss. 3 Cl 14 C K 2 Anilin flüss C C 2 58% 42% C 3 C 3 J.. oberts 1953 C 3 p-toluidin m-toluidin ipso- cine- Substitutionsprodukt Es muss also eine (symmetrische) Zwischenstufe durchlaufen werden, in der das 14 C-ingatom und der benachbarte Kohlenstoff äquivalent sind. ie Befunde von oberts lassen sich mit dem gleichzeitigen Ablauf von zwei Mechanismen erklären: 84% β-eliminierung ( Arin) und nucleophile Addition (ipso- und cine-substitution, Arin-Mechnismus) 16% direkte ipso-substitution (S Ar)

3 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 3 Kinetischer Isotopeneffekt: k /k 5-6 ie α-c-- bzw. die α-c--bindung wird im Geschwindigkeits-bestimmenden Schritt der eaktion gespalten: Cl Cl - () C - Cl (-) langsam schnell 1,2-idehydrobenzen Benzin A. V. Willi, Isotopeneffekte bei chemischen eaktionen, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1983, S. 97. as 1,2-idehydrobenzen ist eine echte Zwischenstufe von G. Wittig als Zwischenstufe postuliert von.l. Chapman u. Mitarb. isoliert in Ar-Matrix (8 K), I-Spektrum own et al.: MW-Spektrum, Gasphase 0.2 Pa, aumtemperatur, Lebensdauer ca. 1 s. lässt sich mit geeigneten eagenzien abfangen, z. B. als iels-alder-addukt mit Furan (s. h.) ie nucleophile aromatische Substitution über ein Arin besteht also in einem Eliminierungs-Additions- Mechanismus.

4 4 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 2. Struktur von 1,2-idehydrobenzen Bindungslängen in pm keine echte reifachbindung, schlechte Überlappung der rbitale in der Molekülebene M-Ernergie / ev π 6 π 4 /π 5 π 2 /π 3 π*(c C) π(c C) Photoelektronenspektrum.. Werstiuk et al., Can. J. Chem., 1995, 73, A. Schweig et al., J. Chem. Phys. Lett., 1992, 200, Ionisationsbanden bei 9.65, 9.9, 10.0 ev och liegendes M: Tief liegendes LUM: eaktion als ucleophil, addiert Elektrophile eaktion als Elektrophil, addiert ucleophile π 1 M-Schema (PM3-echnung) Benzen 1,2-idehydrobenzen

5 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 5 3. arstellung von 1,2-idehydrobenzen Cl F I I K 2 - KCl Ph-Li -30 C Ether hν Phthalsäureperoxid 1,2,3-Benzotriazin oder Zn/500 C - I 2 hν - 2 C 2 F Li - LiF - 2 -C 2 C 2 Anthranilsäure 2-30 C Ether oder hν - C, - C 2 Phthalsäureanhydrid - 2 C Bicyclo[4.2.0]octa- 1,3,5-trien-7,8-dion 2 () C 2 (-) hν - 3 C oder hν - 2, - C 2 1-Inden-1,2,3-trion hν - 2, - S 2 S 2 Benzothiadiazoldioxid - C, - C 2 2,3-idehydronaphthalen

6 6 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 4. eaktionen von Arinen 4.1. eaktionen mit ukleophilen Cl Cl Eliminierungs-Additions-Mechanismus 4.2. eaktionen mit Elektrophilen I 2 I I 2

7 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV Cycloadditionen imerisierung und Trimerisierung in der Gasphase bei Abwesenheit anderer eaktionspartner, formale [22]- bzw. [222]-Cycloaddition 2 3 Biphenylen Triphenylen ie eaktionen verlaufen mehrstufig. Analoge eaktionen zeigt auch das 3,4-idehydropyridin: C 2 (-) 2 () 2 x Pyrido[3',4':3,4]cyclobuta[1,2-c]pyridin

8 8 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV [22]-Cycloaddition C C 2 x oder [42]-Cycloaddition, iels-alder-eaktion Arine sind sehr reaktive ienophile Benzonorbornadien Triptycen 3h -Symmetrie Benzobicyclo[2.2.2]- octatrien

9 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 9 arstellung von Benzo[1,2-c:3,4-c':5,6:c'']trifuran M.B. Stringer,. Wege, Tetrah. Lett. 1980, 21, 3831; M. Weiß, iplomarbeit, Universität Essen, C 2 a 2, Cl 2 2 (70%) - 3 C 2 4 2, Pd/C K 2 (11%) er letzte Schritt stellt eine dreifache [42]-Cycloreversion dar.

10 10 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV arstellung des Alkaloids Ellipticin C. May et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 14, C 2 - C 2, - 2, - Me 2 Ellipticin Me 2 2 C

11 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 11 En-eaktion Gleichzeitig kann auch [22]-Cycloaddition erfolgen. Cyclohepten auptprodukt ebenprodukt

12 12 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 5. 1,3- und 1,4-idehydrobenzen (m- und p-benzin) Übersicht:.. Wenk, M. Winkler, W. Sander, Angew. Chem. 2003, 115, I I. () 2 C 2 (-) hν - 2 I - 2, - C 2 [1,2]- ex-3-en-1,5-diin I. hν C 2 (-) - 2 I -. 2, - C 2 I 2 () 1,3- und 1,4-idehydrobenzen sind iradikale. as meta-isomere besitzt einen Singulett-Grundzustand mit schwachem iradikal-charakter (19-32 %). ach neueren theoretischen und experimentellen Arbeiten hat es eindeutig eine monocyclische Struktur mit einem relativ kurzen Abstand von 2055 pm zwischen den adikalzentren. (Vergleich Benzen: ca. 243 pm). as para-isomere besitzt ebenfalls einen Singulett-Grundzustand; der Triplett-Zustand ist ca. 16 kj mol -1 energiereicher.

13 Prof. r. P. ademacher rganische Chemie IV 13 Endiin-Cytostatika stellen eine viel versprechenden Klasse von Antitumor-Wirkstoffen dar. Vgl. T. Laue, A. Plagens, amen- und Schlagwort-eaktionen der rganischen Chemie, 2. Aufl., B. G. Teubner, Stuttgart 1995, S. 41. Bergman-Cyclisierung (1972).. 2 ie Cycloaromatisierung des Endiins erfolgt über ein iradikal mit einer 1,4-idehydrobenzen-Struktur. Letzteres reagiert in Gegenwart eines Wasserstoffdonators, bei dem es sich häufig um 1,4-Cyclohexadien handelt, zum Aromaten.