Vorlesung OC-V. Carbeniumionen

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Florian Haupt
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1 Carbeniumionen

2 Woher kennen wir bereits Carbeniumionen? 1. Triphenylmethanfarbstoffe Adolf von Bayer erzeugte 1902 die ersten stabilen intensiv farbigen Triarylmethylkationen Lebensdauer in Wasser > 1h Vorlesung OC-V 2. Zwischenstufen von S N 1 und E1-Reaktion Kinetik 1. Ordnung k = c (Alkylhalogenid) Ingold und Whitmore erkannten Carbokationen bei zweistufigen Substitutionen und Eliminierungen

3 Experimenteller Nachweis des tert-butylkations 1 H NMR

4 NMR-Spektroskopie von Carbeniumionen magic acid Erzeugung durch starke Lewissäuren mit nicht nucleophilen Gegenionen Isopropylkation: Starke Tieffeld-Shifts durch Entschirmung! Typische 1 J (C,H) -Kopplungskonstante sp 2!

5 Stabilität und Struktur von Carbeniumionen Carbeniumionen in Supersäuren Resonanzstabilisierung gut ablesbar an starken 13 C-NMR-Hochfeldshifts Je mehr s- Charakter, desto stabiler ist ein Orbital! (um ca. 18 kcal/mol instabiler als das planare Kation

6 Protonierte Arene Kann man die Zwischenstufe der elektrophilen aromatischen Substitution beobachten? 13 C-NMR Spektrum im Festkörper bei -120 C Kristallstruktur bei -120 C Reed et al., JACS 1999, 121, 6314

7 Hyperkonjugation Methyl- Kation Überlappungsintegral b t-butyl- Kation MO-Bild: Übertragung von Elektronendichte aus der s-bindung ins leere p z -Orbital Coplanare C-H-/C-C- Bindungen nötig! VB-Bild: Non-bonded structure A. J. Kirby, Stereoelectronic Effects, in Oxford Chemistry Primers, New York, 1996, 36, 3-33.

8 Struktureller Nachweis der Hyperkonjugation Kristallstruktur: Non-bonded structure zeigt: C-R-Bindung wird schwächer = länger C-C-Bindung wird stärker = kürzer Dreifache Hyperkonjugation aus langen coplanaren C-C-Bindungen T. Laube, Acc. Chem. Res. 1995, 28, C-NMR (SbF 5 /SO 2 ClF, -80 C): Typische Tieffeld-Shifts bis in die Donor-C-C-Bindung G. Olah, JACS 1985, 107, 2764

9 Stabilität von Carbeniumionen Vorlesung OC-V In Lösung: keine primären Carbeniumionen

10 Elektrostatisches Oberflächen-Potenzial ESP Sehr wertvoll zur Vorhersage von chemischen Reaktionen und nichtkovalenten Wechselwirkungen!

11 Mesomere Effekte Vorlesung OC-V Donor-Heteroatome mit freiem Elektronenpaar am Heteroatom (O,N) Im Oxoniumion füllt das lone pair am Donoratom das leere p-orbital des Carbeniumions: es entsteht eine p-bindung. Das Elektronenpaar befindet sich im HOMO der p-bindung. Das unbesetzte p*-orbital ist das LUMO des Oxoniumions. Je niedriger das LUMO, desto höher seine Reaktivität als Elektrophil. Von links nach rechts nimmt die Elektronegativität zu und senkt das n-orbital ab. Dadurch sinkt auch das LUMO und das Kation wird reaktiver Die Reaktion wird schneller, wenn der Orbitalkoeffizient am LUMO-C wächst.

12 p-systeme in a-position: das Allylkation Tieffeldshift am C d+ Normales Alken/Dien LUMO LUMO HOMO HOMO Wichtig für Reaktionen: Breite Orbitallappen! Vorzeichen beachten!

13 Abschätzung der Resonanzenergie 2 CH 3 CH 3 H H ΔG = 12 kcal/mol H H 2 CH 3 CH 3 ΔG = 23 kcal/mol

14 Das Benzylkation Vorlesung OC-V X-ray: Unterschiedliche Längen! Partielle Doppelbindung! Coplanare Überlappung Solvolyse-Geschwindigkeiten Langsamer Schritt Hammond-Postulat! (Carbeniumion ~ ÜZ)

15 Anwendungen in der Synthese Vorlesung OC-V (DMT) Dimethoxytrityl-Schutzgruppe in der RNA-Synthese: 1M Cl 2 HCCO 2 H CH 3 CN, 5 min, 25 C + ROH Benzylkation R. Welz, S. Müller, Tetrahedron Lett. 2001, 43, 795 Nucleic Acids Res. 2000, 28, 886 Prins-Reaktion: Prins-Cyclisierung: Übersicht: Synthesis 1977, 661 Oxoniumion (nicht frei) Oxoniumion

16 Das Phenylkation sp 2 Anregung von Halogenbenzol durch Photoionisierung

17 Der β-effekt von Silicium Vorlesung OC-V C sp 3

18 Anwendungen des β-effekts von Silicium Gerüstumlagerungen zu gespannten Ringen: Der β-si-effekt treibt die Gerüstumlagerung des Norbornylkations in Richtung auf zunehmende Ringspannung! Angew. Chem. 1989, 101, 1728 Sakurai-Reaktion: Der β-si-effekt lenkt den Angriff des Allylsilans in die γ-position. Es entstehen Homoallylalkohole Tetrahedron Lett. 1976, 1295 Verwandt: die Aldoladdition mit Silylenolethern Mukaiyama-Variante

Energetisch hoch liegende σ-bindungen erlauben maximale Hyperkonjugation!

19 Das Cyclopropylmethylcarbinyl-Kation 2 NMR-Signale: δ (CH 3 ) = 2.6/3.2 ppm (gestaffelt) JACS 1965, 87, 2998 Schnelle Solvolyse Energetisch hoch liegende gekrümmte σ-bindung (banana bond, Walsh-Orbitale) Energetisch hoch liegende σ-bindungen erlauben maximale Hyperkonjugation! Tieffeldshifts im Cyclopropan Rotationsbarriere 15 kcal/mol p z -Orbital parallel zur Ringebene Beweis durch Kristallstruktur Protoniertes Keton Childs, JACS 1986, 108, 1692 Ein Cycloproanring in α- Stellung stabilisiert das Carbeniumion sogar noch besser als ein Phenylring.

20 Umlagerungen von Carbokationen Übersicht: W. Kirmse, ChiuZ 1982, 16, 197

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