Spektroskopie-Seminar SS NMR-Spektroskopie. H-NMR-Spektroskopie. nuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie

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1 1 H-NMR-Spektroskopie nuclear magnetic resonance spectroscopy- Kernmagnetresonanzspektroskopie

2 5.1 1 H-NMR-Spektroskopie NMR-Spektrum liefert folgende Informationen: Chemische Verschiebung d (in ppm): Wo liegt das Signal? Elektronische Umgebung des Atoms Integrale: Wie groß ist das Signal? Mengenmäßiges Verhältnis der chemisch äquivalenten Protonen Multiplizität: Welche Form hat das Signal? Nachbarschaft: Anzahl benachbarter chem. äquivalenter 1 H-Kerne Art der Konnektivität

3 5.2 Chemische Äquivalenz Atome sind chemisch äquivalent wenn sie durch Symmetrieoperationen oder Drehung um C-C-Einfachbindungen ineinander überführbar sind: Protonen innerhalb einer Gruppe chem. äquivalenter Kerne werden mit demselben Buchstaben gekennzeichnet:

4 CH 2 -Guppen: Man unterscheidet 3 Arten: Homotop: chem. äquivalent Enantiotop: chem. äquivalent Diastereotop: nicht chemisch äquivalent Substitutionstest: Man substituiere in Gedanken je ein Proton Durch ein hypothetisches Atom T Die beiden entstehenden Moleküle können Identisch homotope Protonen Spiegelbildlich enantiotop Unterschiedlich diastereotop sein. Spektroskopie-Seminar SS Chemische Äquivalenz

5 CH 2 -Guppen: Befindet sich ein Chiralitätszentrum im Molekül, sind Protonen in CH 2 -Gruppen meist diastereotop. d. h. sie besitzen unterschiedliche chemische Umgebungen Spektroskopie-Seminar SS Chemische Äquivalenz

6 Beispiele: Spektroskopie-Seminar SS Chemische Äquivalenz

7 - Chemische Verschiebung d Spektroskopie-Seminar SS Die chemische Verschiebung ist abhängig von der Elektronendichte am Kern, Ladung, ±I- und ±M-Effekt Beispiele: -CO, -CN, -NH 2, -O-CH 3, -NO 2 : wenn nicht in Konjugation mit einem p-system: - Tieffeldverschiebung, wegen des -I-Effekts - - -CO, -CN, -NO 2 : - wenn in Konjugation mit einem p-system: Tieffeldverschiebung, wegen des -M-Effekts - - -NH 2, -X, -O-CH 3 wenn in Konjugation mit einem p-system: Hochfeldverschiebung, wegen des +M-Effekts

8 Beispiele: Spektroskopie-Seminar SS Die chemische Verschiebung

9 5.3 Die chemische Verschiebung - Chemische Verschiebung d ist abhängig von Anisotropie-Effekten: Das äußere Magnetfeld H 0 induziert einen Strom der π-elektronen (Ringstrom), der wiederum ein Magnetfeld erzeugt. Dieses kann das Magnetfeld H 0 am Ort der Protonen Verstärken Tieffeldshift Oder abschwächen Hochfeldshift H 0

10 5.3 Die chemische Verschiebung Extremes Beispiel: 18-Annulen: 4n+2 p-elektronen (mit n = 4) erfüllt Hückel-Regel 9.28 ppm Diatroper Ringstrom Kriterium für Aromatizität ppm H 0

11 5.3 Die chemische Verschiebung Aldehyde Olefine Acetylene ppm ppm 1.8 ppm

12 5.3 Die chemische Verschiebung

13 5.4 Multiplizität Das Signal einer Gruppe chemisch äquivalenter Atome mit n Nachbarn, die eine zweite Gruppe chemisch äquivalenter Protonen bilden wird in ein Multiplett mit n+1 Maxima aufgespalten Die Intensitäten der Maxima innerhalb eines Multipletts gehorcht dem Pascal schem Dreieck: 1:6:15:20:15:6:1 1 1:1 1:2:1 1:3:3:1

14 5.4 Multiplizität

15 5.4 Multiplizität: Spinsysteme

16 AMX-System Spektroskopie-Seminar SS Multiplizität: Spinsysteme

17 ABX 3 -System Spektroskopie-Seminar SS Multiplizität: Spinsysteme

18 ABMX 2 -System Spektroskopie-Seminar SS Multiplizität: Spinsysteme

19 7 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 1 Hz Spektroskopie-Seminar SS Die Kopplungskonstante Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind: Anzahl m der Bindungen zwischen den Kernen: m J-Kopplung: Je mehr Bindungen, desto schwächer die Kopplung Starke Kopplungen in aromatischen Systemen: 10 bis 20 Hz 2 bis 14 Hz 0 bis 2 Hz 2 J 3 J 4 J (selten)

20 4 NMR-Spektroskopie 5.5 Die Kopplungskonstante Die Kopplungskonstante J gibt Aufschluss darüber, wie die Kerne miteinander verknüpft sind: Die Geometrie der Bindung: E/Z-Isomerie bei Olefinen: 6 bis 14 Hz 11 bis 18 Hz 1 bis 3 Hz Diederwinkel: Axial-axial axial-äquatorial äquatorial-äquatorial 8 bis 10 Hz 2 bis 3 Hz 2 bis 3 Hz

21 5.5 Die Kopplungskonstante: Karplus-Kurve

22 5.6 Heteroatome Kopplung über Heteroatome sehr schwach und kann meistens vernachlässigt werden: N-H, O-H, COOH, CONRH-Protonen werden in deuterierten Lösungsmitteln durch Deuterium D ausgetauscht breite Singuletts zu kleine Integrale Werte für die chemische Verschiebung d können konzentrationsabhängig variieren

23 5.7 Der Dacheffekt

24 5.8 Beispiele

25 5.8 Beispiele

26 5.9 Übungen: Symmetrie Welche Protonen sind chemisch äquivalent? Wie viele Signale erwarten Sie?

27 5.9 Übungen Skizzieren Sie 1 H-NMR-Spektren folgender Verbindungen. Schätzen Sie die chemische Verschiebung ab und erstellen Sie für aufgespaltene Signale Diagramme.

28 C 3 H 9 N IR: 3550 m, 3212 m, 2937 s. Spektroskopie-Seminar SS Übungen

29 5.9 Übungen Eine Verbindung mit der Summenformel C 4 H 6 O hat folgende charakteristische Werte: 1 H-NMR: 300MHz (DMSO-d 6 ): d / ppm = 6.30 (dd, 3 J=16.8, 10.0 Hz, 1H), 6.21 (dd, 3 J=16.8, 2 J=2.1 Hz, 1H), 5.91 (dd, 3 J= 10.0 Hz, 2 J=2.1 Hz, 1H), 2.29 (s, 3H). IR (KBr) υ /cm -1 = 3103 m, 3030 m, 2873 m, 1710 s. Zeichnen Sie das NMR-Spektrum und erstellen Sie für jedes Multiplett ein Diagramm um den Schwerpunkt. Machen Sie einen Strukturvorschlag und ordnen Sie die Signale den Protonen zu.