Teil 3 2D-NMR-Spektroskopie. Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2016/17

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1 Teil 3 2D-NMR-Spektroskopie Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2016/17 1

2 Protonen-Protonen-Korrelation durch J-Kopplung Pulssequenz für ein klassisches 1D- 1 H-NMR Pulssequenz für ein klassisches 2D- 1 H-NMR, das COSY-Experiment MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 2

3 Einstrahlen eines 90 -Pulses Kurzzeitiges Einstrahlen eines Zusatzfeldes B 1 entlang der x -Achse kippt die makroskopische Magnetisierung auf die y -Achse MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 war Folie 21 im 1D-NMR-Teil. 3

4 Ich weiß, was du während t 1 getan hast Während Evolutionszeit t 1 : M rotiert mit v A, Koord.-System mit v 1 Neue Annahme: Resonanzfrequenz des Kerns ist etwas größer als Rotationsfrequenz des Koordinatensystems. 1/Δ Δ MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 4

5 Ich weiß, was du während t 1 getan hast Während Evolutionszeit t 1 : M rotiert mit v A, Koord.-System mit v 1 Zweiter 90 -Puls: Kippt M y auf M z Detektiert wird nur M x MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 5

6 Variation von t 1 Für eine Substanz mit nur einer Kernsorte (bspw. CHCl 3 ) erhält man nach t 2 eine Reihe von 1 H-NMR-Spektren, deren Intensität mit t 1 variiert: FID(t 1,t 2 ) 1 H-Spektrum(,t 1 ) Datensatz von Signalintensitäten entspricht auch einem FID: Maximale Intensität des Signals klingt mit steigendem t 1 durch Relaxation ab. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 6

7 COSY-Spektrum eines isolierten Kerns FID(t 1,t 2 ) 1 H-Spektrum(,t 1 ) 2D-1 H-Spektrum(, ) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 7

8 COSY-Spektrum zweier nicht-koppelnder Kerne ( X, X ) ( A, A ) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 8

9 Kopplung mit einem Nachbarkern: AX-Spinsystem Berücksichtigt man nur chemische Verschiebung hat das Spektrum jeweils einen Peak für Proton A und X Spin von Proton X kann zwei Orientierungen einnehmen Aufspaltung des Signals bei A in zwei Signale (1:1) Abstand zwischen Signalen: Kopplungskonstante J AX J AX J AX MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 war Folie 59 im 1D-NMR-Teil. 9

10 Energieschema der Kopplung im AX-Spinsystem Zunächst Annahme: J AX = 0 Für Energien der Einzelspins von A und X gilt:, 1, 1 Spin-Spin-Ww: 1 4 Für Protonen mit m=+1/2 und m=-1/2 gilt entsprechend:, : 2, :, :, : 2 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 10

11 Energieschema der Kopplung im AX-Spinsystem E 4 E 3 E 2 E 1 Definition: J AX > 0 wenn E 1 und E 4 angehoben werden. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 11

12 Energieschema der Kopplung im AX-Spinsystem Dicke der Linien: Besetzungswahrscheinlichkeiten MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 12

13 COSY-Spektrum eines AX-Spinsystem Folge des Polarisationstransfers: Nicht nur A2 ist im Spektrum zu sehen, sondern alle am Spinsystem beteiligten Protonen! MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 13

14 2D-COSY-Spektrum eines AX-Spinsystems Koppelnde Kerne bilden Quadrat mit zwei Diagonalpeaks und zwei Crosspeaks (Korrelationspeaks). Crosspeak Diagonalpeak MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 14

15 COSY mit mehr als einem koppelnden Kern Koppelt Kern X mit zwei Kernen, die wiederum nicht miteinander koppeln, entstehen zwei Korrelationsquadrate. Beispiel: O O HO OH NH 2 MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 15

16 1 H-NMR von Boc-Asp-OBz MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 16

17 COSY von Boc-Asp-OBz CDCl 3, 250 MHz MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 17

18 COSY von Boc-Asp-Obz: Signal um 3 ppm MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 18

19 COSY von Boc-Asp-OBz CDCl 3, 250 MHz Kein Crosspeak, d.h. keine Kopplung mit arom. Protonen MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 19

20 1 H-NMR von Campher MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 20

21 COSY-Spektrum von Campher Fast jedes Proton ist einzigartig MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 21

22 COSY-Spektrum von Campher Fast jedes Proton ist einzigartig J K L A B C D E FG MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 22

23 COSY von Clarithromycin Ein Beispiel aus der Schulz-Gruppe O H 3 C CH 3 HO H 3 C C 2 H 5 O OH OCH 3 CH 3 HO O O N CH 3 O O OCH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 OH MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 23

24 ( 1 H, 13 C)-Korrelationen: HSQC (Heteronuclear Single Bond Correlation) HSQC: Korreliert 1 H- und 13 C-Signale zwischen direkten Bindungspartnern MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 24

25 ( 1 H, 13 C)-Korrelationen: HMQC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation) HMQC: Korreliert 1 H- und 13 C- Signale zwischen entfernten Kopplungspartnern (zeigt alle außer direkte Kopplungen) MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 25

26 Eine COSY-Übung F G D E H I A B C D E F G H I Ordnen Sie bitte die Signale im gezeigten 2D-COSY 1 H-NMR den vorhandenen Protonen zu und verwenden Sie dabei die Buchstaben in der horizontalen 1D- Spur. Die Integrale der Multipletts sind nicht identisch. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 26

27 Eine COSY-Übung F G D E H I A B C D E F G H I Ordnen Sie bitte die Signale im gezeigten 2D-COSY 1 H-NMR den vorhandenen Protonen zu und verwenden Sie dabei die Buchstaben in der horizontalen 1D- Spur. Die Integrale der Multipletts sind nicht identisch. MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 27

28 Zusammenfassung: NMR-Experimente, die Sie kennen sollten 1D-NMR von 1 H und 13 C(BB-entkoppelt) aber auch Kopplungen zu anderen Kernen nicht vergessen DEPT-135: C q wird unterdrückt, CH 2 mit negativem Signal COSY: Zeigt (H,H)-Korrelation HSQC: Zeigt Korrelation zwischen direkt gebundenen 1 H und 13 C HMBC: Zeigt Fernkopplungen zwischen 1 H und 13 C MdS-1 NMR-Spektroskopie Dr. C. Merten, WS 2016/17 28