Analytische Chemie III: Strukturaufklärung
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- Jonas Hauer
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1 Analytische Chemie III: Strukturaufklärung Verbindung Struktur Sinnesorgan der Chemiker 1
2 Analytische Chemie III: Strukturaufklärung Inhalt - Strategien zur Stoffisolierungen / Probenvorbereitung - 13 C NMR - Nuclear Overhauser Effekt - NMR Experimente mit einfachen Pulsfolgen - 2D NMR (COSY, NOESY, HMBC, HSQC, ) - Ausgewählte Beispiele 2
3 Bücher Horst Friebolin: Wiley, VCH, ISBN-10: , 49,90 Euro Hesse, Maier, Zeh: Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, Thieme 80,00 Euro Stefan Berger: Classics in Spectroscopy: Isolation and Structure Elucidation of Natural Products Wiley VCH EUR 65,29 3
4 Extraktion Ziel: Extrahiere die gesuchte Verbindung idealerweise quantitativ mit größtmöglicher Selektivität. GEGENLÄUFIGE ZIELE 4
5 Wissen über Induktion TIC Prostaglandine nur aus verwundeter Rotalge isolierbar 5
6 Wissen über Induktion TIC TIC Prostaglandine nur aus verwundeter Rotalge isolierbar 6
7 Stablität / Transformation Extrakt aus gefrorener Grünalge 100 AcO rel. Int. AcO H Caulerpenin OAc m/z 100 Extrakt aus Alge - vor Extraktion 30 s bei Raumtemperatur gemörsert rel. Int. rel. Int [M+H + ] t [min]
8 Anethol Isolation Bei Raumtemperatur in 35% EtOH löslich MeO 8
9 Anethol Isolation Bei Raumtemperatur in 35% EtOH löslich Fällt bei Verdünnung aus, nicht filtrierbar MeO 9
10 Anethol Isolation Bei Raumtemperatur in 35% EtOH löslich Fällt bei Verdünnung aus, nicht filtrierbar Bei -25 C in 35% EtOH unlöslich, filtrierbar MeO 10
11 Extraktion Oberflächenextraktion Extraktion des Mediums (Flüssig / Flüssig) Extraktion der Gasphase (Headspace) Probe zerstören (bei wasserhaltigen Proben oft unterstützt durch Flüssigstickstoff)
12 Exktraktionslösungsmittel
13 Rohextrakt Trockne über Natriumsulfat Einrotieren / Gefriertrocknen / Abblasen
14 Probenreinheit In Gemischen Signalzuordnung nur mit massivem Aufwand Verunreinigung erfordert erst mühsames Ausschließen von störenden Signalen Reine Probe kein Problem! 14
15 Chromatographie Säulenchromatographie: Geeignete stationäre Phase (oft Silica Gel) Geeignete Lösungsmittel Oft mehrere orthogonale Trennmethoden nötig (z.b.: Aufreinigung mit Silica, Reinprodukt mit RP-HPLC)
16 Spektrale Informationen 1 H-NMR 3 Gruppen von Protonen 3 : 4.5 : 4.5 Als Zusammensetzung 2 : 3 : 3 4 : 6 : 6 etc Integrale Chemische Verschiebung Kopplung O O Ethylacetat 16
17 Aufklärung komplexer Moleküle 17
18 NMR Grundlagen Im externen magnetischen Feld überwiegen die parallelen Spinzustände was zu einer makroskopischen Magnetisierung M 0 führt ν L = B 0 γ 2π 18
19 NMR Grundlagen Kreisel-Modell des Kernspins Kern Drehimpuls P = I(I+1) h Magnetisches Moment µ = γ P γ Gyromagnetisches Verhältnis I = Spinquantenzahl E= γ h B o 19
20 Spektren 1 H 13 C δ (ppm) δ (ppm) 13 C Klar definierte Signale über weiten Bereich der chemischen Verschiebung 20
21 Grant-Paul Beziehung Korrekturterm S kl 21
22 Aufspaltungsmuster für CH, CH 2, CH 3 Intensität Spektren CH J CH 1 1 CH 2 J CH J CH CH 3 J CH J CH J CH
23 Breitbandentkopplung A) Normale Messung 23
24 Breitbandentkopplung B) Entkopplung der Methylgruppe A) Normale Messung 24
25 Breitbandentkopplung J CC aufgrund der Isotopenhäufigkeit nicht sichtbar C) Breitband entkoppelt B) Entkopplung der Methylgruppe A) Normale Messung 25
26 Kern Overhauser Effekt (NOE) E ββ βα αβ αα (übertrieben) Besetzung im Gleichgewicht 26
27 Kern Overhauser Effekt (NOE) E ββ βα αβ αα Besetzung bei Einstrahlung von A Kern (αα und βα gleichverteilt, αβ und ββ gleichverteilt) 27
28 Kern Overhauser Effekt (NOE) E ββ βα αβ αα Besetzung bei Einstrahlung von A Kern Relevanter Unterschied für Detektion von X wird durch W2 Vergrössert 28
29 Kern Overhauser Effekt (NOE) 30
30 Kern Overhauser Effekt (NOE) H3 /H6? 1 H Methoxygruppen eingestrahlt 31
31 Kern Overhauser Effekt (NOE) H3 /H6? 1 H Methoxygruppen eingestrahlt 32
32 Kern Overhauser Effekt (NOE) 33
33 Kern Overhauser Effekt (NOE) H23b eingestrahlt H12 eingestrahlt 1 H 34
34 Der Pulswinkel Im äusseren Magnetfeld Nach 90 Puls Nach 90 Puls sind beide Energieniveaus gleichbesetzt, aber die Magnetisieungsdipole in Phasenkoärenz. 35
35 Der Pulswinkel Das Signal Die Magentisierung im rotierenden Koordinatensystem entspricht einem pulsierenden magnetischen Vektor in X und Y-Richtung Die resultierende elektromagenetische Welle kann mit Detektor nachgewiesen werden 36
36 Der Pulswinkel Signal von Wasser mit unterschiedlichen Pulslängen aufgenommen 37
37 Relaxation: Spin Gitter Wechselwirkungen Z-Komponente der Magnetisierung geht nach s wieder in Gleichgewichtszustand über 38
38 Relaxation: Spin Spin Wechselwirkungen XY-Komponente der Magnetisierung geht in ms verloren 39
39 Das klassische PFT-Experiment 40
40 Fourier Transformation Free Induction Decay FID 1 H-NMR von CHI 3 41
41 T2-Bestimmung ohne Einfluss von Feldinhomogenitäten Spin Echo Experiment Beispiel: Zwei Kerne A und B im inhomogenen Magnetfeld Durch Echo wird Beitrag der Inhomogenität kompensiert t= h Signale unabhängig von B lokal refokussiert 45
42 J-moduliertes Spin Echo Experiment (APT) COOR H BB entkoppeltes 13 C NMR 46
43 J-moduliertes Spin Echo Experiment Situation nach 90 X' Puls z.b. CHCl 3 Durch Variation von τ ist die Kopplungskonstante J (CH) bestimmbar 51
44 J-moduliertes Spin Echo Experiment Situation nach 90 X' Puls z.b. CHCl 3 52
45 J-moduliertes Spin Echo Experiment Situation nach 90 X' Puls z.b. CHCl 3 53
46 J-moduliertes Spin Echo Experiment Situation nach 90 X' Puls z.b. CHCl 3 54
47 J-moduliertes Spin Echo Experiment Situation nach 90 X' Puls z.b. CHCl 3 55
48 J-moduliertes Spin Echo Experiment (APT) COOH H BB entkoppeltes 13 C NMR 56
49 Selective Population Inversion (SPI) 13 C-NMR Normal Dublett J(CH) = 209 Hz z.b. AX-Zweispinsystem (H 13 CCl 3 ) A-Übergänge im 1 H beobachtbar, X-Übergänge im 13 C 1 H-NMR 15x Vergrössert Nach 180 A 2 Puls Nach 180 A 1 Puls 63
50 Normal INEPT Experiment CH INEPT Verstärkte Signale mit positiver und negativer Amplitude CH 2 Ideal: Mittlere Linie wird 0 die anderen um Faktor 2γ( 1 H)/γ( 13 C) verstärkt CH 3 Ideal: Vier Signale um Faktor 3γ( 1 H)/γ( 13 C) verstärkt Quartäre C geben kein Signal 64
51 INEPT Experiment 1 H M Cα H M Cβ H CHCl 3 M Cα H M Cβ H M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cα 13 C M H Cβ 65
52 INEPT Experiment 1 H M H Cα M H Cβ M H Cα CHCl 3 M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cα 13 C M H Cβ 66
53 INEPT Experiment 1 H M H Cα M H Cβ M H Cα CHCl 3 M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cα 13 C M H Cβ 67
54 INEPT Experiment 1 H M H Cα M H Cβ M H Cα CHCl 3 M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cα 13 C M H Cβ 68
55 INEPT Experiment 1 H M H Cα M H Cβ M H Cα CHCl 3 M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cα 13 C M H Cβ 69
56 INEPT Experiment 1 H M H Cα M H Cβ M H Cα CHCl 3 M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cα 13 C M H Cβ 70
57 Besetzungszahlen nach 1 H 90 y' Puls INEPT Experiment A 2 Einstrahlung 71
58 INEPT Experiment 1 H M H Cα M H Cβ M H Cα CHCl 3 M H Cβ M H Cα M H Cα M H Cβ M H Cβ M H Cβ M H Cβ 13 C M H Cα M H Cα Signal: M H Cα M H Cβ 72
59 INEPT Experiment Besetzungszahlen nach 1 H 90 y' Puls Vergleich mit SPI ohne Einstrahlung A 2 Einstrahlung A 1 Einstrahlung identisch 73
60 Normal INEPT Experiment CH INEPT Verstärkte Signale mit positiver und negativer Amplitude CH 2 Ideal: Mittlere Linie wird 0 die anderen um Faktor 2γ( 1 H)/γ( 13 C) verstärkt CH 3 Ideal: Vier Signale um Faktor 3γ( 1 H)/γ( 13 C) verstärkt Quartäre C geben kein Signal 74
61 INEPT Experiment INEPT Mit CH Kopplungen 1 H-BB-Entkoppelt C2 C3 CH 3 COO 75
62 DEPT Experiment 1 H 90 x' 180 x' Θ y' BB 90 x' 180 x' 13 C 78
63 DEPT Experiment 79
64 DEPT Experiment 80
65 DEPT Experiment DEPT
66 DEPT Experiment Subspektrum Subspektrum Subspektrum BB entkoppeltes 13 C 82
67 Selektives TOCSY Experiment 83
68 TOCSY zur Identifizierung von Spuren in Mischungen 1H NMR von Honig (7x verdünnt) 200 fach vergrößert TOCSY nach Anregung von Signal bei 1.98 ppm TOCSY von Prolin nach Anregung von Signal bei 1.98 ppm 84
69 2D NMR ppm ppm 86
70 2D NMR τ τ 87
71 2D NMR τ τ 88
72 2D NMR Gestaffelt In den Alpen sind Höhenlinien wichtig Konturdiagramm In der NMR meist nicht, denn Signale sind oft symmetrisch. Querschnitt bei einer Ebene ist gutes Mass für Intensität 89
73 2D NMR δ δ δ 90
74 Heteronukleares 2D J-aufgelöstes 13 C-NMR 91
75 Heteronukleares 2D J-aufgelöstes 13 C-NMR 92
76 Heteronukleares 2D J-aufgelöstes 13 C-NMR 93
77 Heteronukleares 2D J-aufgelöstes 13 C-NMR 94
78 Heteronukleares 2D J-aufgelöstes 13 C-NMR 95
79 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste NMR 1 H-NMR δ-dim. 2D NMR Querschnitte (wie Signale im 1 H NMR) 96
80 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste NMR 1 H-NMR δ-dim. 2D NMR Querschnitte (wie Signale im 1 H NMR) 97
81 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste NMR 1 H-NMR δ-dim. 2D NMR Querschnitte (wie Signale im 1 H NMR) 98
82 Homonukleare zweidimensionale J-aufgelöste NMR 1 H-NMR δ-dim. 2D NMR Querschnitte (wie Signale im 1 H NMR) 99
83 C,H-COSY (HETCOR) a a a Signallage abhängig von δ- Wert des Protons h h Intensitäten der 13 C Signale abhängig von δ- Wert des Protons 101
84 C,H-COSY (HETCOR) Wartezeiten und BB-Entkopplung zur Spektrenvereinfachung 102
85 C,H-COSY (HETCOR) 103
86 C,H-COSY (HETCOR) 104
87 H,H-COSY 90 HH-COSY 105
88 H,H-COSY 45 HH COSY Weniger empfindlich aber übersichtlicher, da einige Diagonalsignale abgeschwächt werden 106
89 H,H-COSY Artefakte im Spektrum: a) Axialsignale entlang der F2-Achse entstehen durch Spin-Gitter-Relaxation Signale parallel zu F1 werden durch das t1-rauschen verursacht (Instabilitäten während der Messung z.b. Senderleistung, Magnetfeld) Vermeidbar durch Symmetrisieren des Datenmaterials 107
90 H,H-COSY Normales H,H-COSY Long range H,H-COSY 108
91 Beispiel
92 Beispiel
93 Beispiel
94 Beispiel
95
96 Erinnerung: C,H-COSY (HETCOR) Wartezeiten und BB-Entkopplung zur Spektrenvereinfachung 114
97 H,C-COSY (HSQC)! INEPT EXPERIMENT INEPT = Insensitive Nuclei Enhancement by Polariastion Transfer 115
98 H,C-COSY (HSQC) INEPT Experiment Entwicklung der 13 C Kerne inverses INEPT Experiment 116
99 H,C-COSY (HSQC) Selbe Information wie C,H-COSY aber wesentlich weniger Messzeit nötig. 117
100 HMQC Pulsfolge (nicht mehr im Vektormodell darstellbar) 118
101 HMQC Selbe Information wie C,H-COSY aber Auswahl der Kohärenzwege mit Feldgradienten. Es enthält keine Signale von H die an 12 C gebunden sind. Dadurch keine Pulssequenz zur Unterdrückung nötig. Schneller! 119
102 HMQC 120
103 HMQC 121
104 HMBC Detektiert die Long-range- Kopplungen zwischen Protonen und Heteroatomen 122
105 HMBC Detektiert die Long-range- Kopplungen zwischen Protonen und Heteroatomen 123
106 HMBC Eine deutliche Zuordnung wählen. Welches Proton zeigt sonst noch Kreuzsignale mit diesem C? 124
107 HMBC Eine deutliche Zuordnung wählen. Welches Proton zeigt sonst noch Kreuzsignale mit diesem C? 125
108 HMBC Eine deutliche Zuordnung wählen. Welches Proton zeigt sonst noch Kreuzsignale mit diesem C? 126
109 HMBC Einfluss von Kopplung! 127
110 HMBC WW über Kopplung. Da vicinale Kopplung hier = 0 kein Signal.? 128
111 HMBC 129
112 HMBC 130
113 HMBC 131
114 HMBC 132
115 2D-TOCSY 133
116 2D-TOCSY 134
117 1D-TOCSY zur Untersuchungen von Mischungen
118 2D-TOCSY zur Untersuchungen von Mischungen O H 2 N CH C OH CH 2 CH 2 C O OH O H 2 N CH C OH A) Glu Lys Val B) Glu Leu Lys Val C) Decapeptid CH 2 CH CH 3 CH 3 O H 2 N CH C OH CH CH 3 CH 3 Unsupervised deconvolution of A) Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, H der einzelnen Aminosäuren
119 2D-TOCSY zur Untersuchungen von Mischungen 2D-TOCSY eines E. coli lysats Anwendung in Metabolomics und Fluxomics Phytochem. 2007, 68,
120 Erinnerung: Kern Overhauser Effekt (NOE) eingestrahlt erhöht 138
121 NOESY 140
122 NOESY 141
123 NOESY H 142
124 NOESY H H H 143
125 NOESY 144
126 NOESY H 145
127 ROESY 146
128 ROESY 147
129 ROESY 148
130 Spezialisierte Pulsfolgen für spezifische Probleme 200 and More NMR Experiments. A Practical Course (Taschenbuch) von Stefan Berger und Siegmar Braun Wiley-VCH ISBN-13: Euro 149
131 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 150
132 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 151
133 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 152
134 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Salinipyrones and Pacificanones, Mixed-Precursor Polyketides from the Marine Actinomycete Salinispora pacifica Dong-Chan Oh, Erin A. Gontang, Christopher A. Kauffman, Paul R. Jensen, and William Fenical J. Nat. Prod.; 2008; 71(4) pp
135 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 154
136 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 155
137 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 156
138 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 157
139 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Extraktion: Lösungsmittel (unpolar bis polar) Aufreinigung: Säulenchromatographie bis zur größtmöglichen REINHEIT Tests auf Aktivität führt zu interessanter Fraktion ESIHRMS (obsd [M+H] + at m/z , calcd [M+H] ) C 17 H 24 O 4 158
140 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 1 H NMR 3 olefinische Protonen 13 C NMR 9 sp 2 O sp 3 7 Aliphaten 159
141 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 1 H NMR 3 olefinische Protonen 13 C NMR 9 sp 2 O sp 3 7 Aliphaten 160
142 H,H-COSY 161
143 H,H-COSY 162
144 H,H-COSY 163
145 H,H-COSY 164
146 H,H-COSY 165
147 H,H-COSY 166
148 HMBC 167
149 HMBC 168
150 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Geometrie der Doppelbindungen über 1D NOE 169
151 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Einleitung mit Motivation Extraktion und Aufreinigung "Salinispora strain CNS-237 was cultured at 27 C with shaking at 250 rpm in twelve 2.8 L Fernbach flasks each containing 1 L of the medium. After 6 days, the whole culture (12 L) was extracted twice with EtOAc, and the resulting extract was concentrated by rotary evaporation." The crude extract (1.9 g) was fractionated by C18 vacuum column chromatography... Grundlegende Eigenschaften: "Salinipyrone A (1) was obtained as a viscous oil that analyzed for the molecular formula C17H24O4 by ESIHRMS (obsd [M + H]+ at m/z , calcd [M + H] ). This molecular formula was supported by 1H and 13C NMR data (Table 1)" 170
152 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen 171
153 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Conclusion: The discovery of the salinipyrones is the result of a comprehensive phylogenetic analysis approach. Fine-scale phylogenetic analyses of the 16S rdna sequences of Salinispora strains revealed subtle diversity within the S. pacifica clade, which prompted detailed chemical analyses of strain CNS-237. This diversity-based approach led to the discovery of the salinipyrones with unusual chiroptical properties and the pacificanones, which appear to constitute a new example of module skipping in a PKS I biosynthetic pathway. Application of comprehensive 16S rdna phylogenetic analysis appears to be an effective method to define diverse actinomycete taxa from marine ecosystems, thus enhancing the rate of discovery of novel secondary metabolites. 172
154 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen "Complete Structure Elucidation of Shishididemniols, Complex Lipids with Tyramine- Derived Tether and Two Serinol Units, from a Marine Tunicate of the Family Didemnidae" Fusetani et al. J. Org. Chem. 72 (4), ,
155 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Fusetani et al. J. Org. Chem. 72 (4), ,
156 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Absolute Konfiguration: H + /H 2 O Fusetani et al. J. Org. Chem. 72 (4), ,
157 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Absolute Konfiguration: Fusetani et al. J. Org. Chem. 72 (4), ,
158 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Absolute Konfiguration: H + /H 2 O Vergleich mit synthetischen Verbindungen Fusetani et al. J. Org. Chem. 72 (4), ,
159 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Belegt mit Spektrenanhang S4 1H NMR spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S5 13C NMR spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S6 COSY spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S7 TOCSY spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S8 HSQC spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S9 HMBC spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S10 NOESY spectrum of shishididemniol A (DMSO-d6) S11 FAB-MS/MS data of shishididemniol A Fusetani et al. J. Org. Chem. 72 (4), ,
160 Strukturaufklärung von organischen Verbindungen Prymnesin Benötigt: 13 C and 1 H NMR 1 H, 1 H-COSY ESI mass spectra HMBC correlations and coupling constants partial NOESY spectrum and NOE data for the selection of linkage combination of rings L-N Yasumoto et al. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
161 Dicranum scoparium (Gabelmoos)
162 Dicranum scoparium (Gabelmoos) 2 kg gemörsert, mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet, eingeengt, Silicagel Säule, präparative HPLC >10 mg eines blassgelben Öls
163 100 Unbekannte Verbindung ESI Tof MS: % m/z
164 Elemental Composition Report Tolerance = 5.0 PPM / DBE: min = -1.5, max = 50.0 Selected filters: None C: 0-20 H: 0-50 N: 0-10 O: 0-50 Si: 0-10 S: 0-10 Minimum: Maximum: Mass RA Calc. Mass mda PPM DBE i-fit Formula C9 H24 N9 O Si C10 H24 N9 S C17 H24 N3 O C19 H26 O C9 H28 N5 O4 S C18 H30 Si C8 H28 N5 O5 Si C11 H26 N6 O2 Si
165 Lockmass von D.Scoparium BW LM (1.638) e-2 UV 3: Diode Array 4.761e-2 4.2e-2 4.0e-2 3.8e nm e-2 3.4e-2 3.2e-2 3.0e-2 2.8e-2 2.6e-2 AU 2.4e-2 2.2e-2 2.0e-2 1.8e-2 1.6e-2 1.4e-2 1.2e-2 1.0e-2 8.0e-3 6.0e-3 4.0e-3 2.0e nm
166 1H NMR
167 13 C Zwei Signale
168 COS Y
169 COS Y
170 COS Y
171 COS Y
172 COS Y achtung, liegt nicht Exakt auf der Linie
173 COS Y achtung, liegt nicht exakt auf der Linie Hier geht es nicht mehr eindeutig weiter
174 HSQC
175 HSQC 1
176 HSQC 1 2
177 HSQC
178 HSQC
179 COS Y 1H
180 COS Y 1H
181 COS Y 1H Schlüssel: Letztes Signal vom Spinsystem
182 HMB C
183 HMB C
184 COS Y 1H Bestätigt HMBC
185 COS Y 1H Bestätigt HMBC
186 COS Y 1H
187 HMB C
188 CD-spectra of similar compound O OH Δε O 8 - ((1S, 5R) oxo ((Z) - pent enyl) c yclopent enyl) oc t ynoic acid wavelenght in nm Absolute stereochemistry elucidated by comparison of the CD-spectra and modell
189 Bioassays
190 Bioassays
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Polarisationstransfer Schon früh in der Geschichte der NMR-Spektroskopie hat man Experimente durchgeführt, bei denen auf einzelne Signale, d.h. bestimmte Spinübergänge, selektiv mit einer B 2 -Frequenz
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