Übungen zur Spektroskopie 2

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1 Übungen zur Spektroskopie 2 C. Dubler und Dr. D. S. Stephenson Department Chemie, Universität München Sie finden diese Übungen und alte Klausuren (mit Lösung) auf unserer Homepage: alte Klausuren von Spektroskopie (OC) Skript zur Vorlesung "Spektroskopie (OC): NMR-Spektroskopie" Übungen zur Spektroskopie

2 NMR: Empirie Spektroskopie 2 Die 1 H chemischen Verschiebungen liegen meistens zwischen 0 ppm und 10 ppm. Aldehyde Aromaten X = Heteroatom ( O, N, Hal, usw.) Olefine Alkine Me X Me C X Me C C X ppm Die 13 C chemischen Verschiebungen liegen meistens zwischen 0 ppm und 200 ppm. Aldehyde/Ketone Carbonsäuren (und Derivate) Aromaten und Olefine Alkine Me O Me N Me C ppm

3 NMR: Empirie Spektroskopie C - Inkremente Benzole X m X p X m δ = C Σ S n k k k ( k = i, o, m, p ) X S ipso S ortho S meta S para CH CH 2 CH CH(CH 3 ) C(CH 3 ) CH 2 Cl CH 2 Br CH 2 OH CH=CH C 6 H C CH CHO COCH COOH COOCH 2 CH CONR OH OCH OCOCH CN NH NO F Cl Br I Beispiel: p-kresol X o C X i X o H C 3 d a c b OH 2 δ = a δ = b δ = c d = (gem.: 152.6) = = δ = = (gem.: 115.3) (gem.: 130.2) (gem.: 130.5)

4 NMR: Empirie Spektroskopie 2 Olefine X β X β C X α X α δ = Σ k ( k = α, β ) S k n k X S α S β CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH(CH 3 ) C(CH 3 ) CH 2 Cl CH 2 Br CH 2 I CH 2 OH CH=CH C CH C 6 H CHO COCH COOH COOCH 2 CH OCH OCH 2 CH OCOCH CN NO F Cl Br I Beispiel: Dichloracrylsäure H Cl C b C a COOH Cl δ = a δ b = = (gem.: 129.3) = (gem.: 132.6) 3

5 NMR: Empirie Spektroskopie 2 Aliphaten X α X β X δ δ = Σ k S k n k C ( k = α, β, γ, δ ) X α X γ X S α S β S γ S δ CH CH=CH CH=CH(cis) CH=CH(trans) C CH C 6 H CHO COCH COOH COOCH CONR CN NH NO OH(prim) OH(sek) OH(tert) OR OCOCH SH SCH F Cl Br I Beispiel: Isopentan CH 3 H 3 C CH CH 2 CH 3 a b c d δ = a δ = b δ = c d * * * 2.5 = 23.1 (gem.: 21.9) * * * 2.5 = * * * 2.5 = 34.7 δ = * * * 2.5 = (gem.: 29.7) (gem.: 31.7) (gem.: 11.4)

6 Übung 1 Es gibt 4 isomere Butanole mit der Summenformel C 4 H 10 O. Die 1 H- und 13 C-Spektren dieser Verbindungen sind abgebildet. Welche Spektren gehören zu welcher Verbindung? A ppm B ppm C ppm D ppm

7 E ppm F ppm G ppm H ppm

8 O O C H H 3 U2 Hier sind die Spektren von 2 Isomeren mit der Summenformel C 8 H 8 O 2. Bestimmen Sie die Strukturen Isomer I Intensity Chemical Shift (ppm) 1.0 O CH O H TMS Intensity Chemical Shift (ppm)

9 O H O C H O O H H O O C H 3 C H Isomer II Intensity Intensity Chemical Shift (ppm) Chemical Shift (ppm) TMS Intensity Chemical Shift (ppm)

10 U3 C 7 H 10 N 2 1. Bestimmen Sie die Struktur 2. Ordnen Sie die Signale zu.

11 U 4 C 5 H 7 ON ( N 3bindig)

12 U 5 C 6 H 11 IO 2 1. Struktur?

13 U6 C 16 H 22 O Struktur? 2. Zeichnen Sie den Splittingschlüssel für die aromatischen Protonen. 3. Auf welchem NMR-Gerät wurden diese Spektren aufgenommen? (200/300/400/600 MHz-Gerät) Hinweis: Der Name des NMR-Geräts hängt von der Protonen-Frequenz ab. Die 13C-Frequenz ist immer ¼ der Protonenfrequenz Die Achse (Frequenz in ppm) ist geräteunabhängig. Das Peakpicking (Frequenz in Hz) ist geräteabhängig (hier: 1 ppm = 300 Hz) Kopplungskonstanten (in Hz angegeben) sind geräteunabhängig Achten Sie auf die richtige Einheit Messfrequenz: MHz, Spektrum: Hz 1

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15 U7 a) Wieviele Signale erhalten Sie im 1 H bzw. 13 C-Spektrum? b) Geben Sie das Aufspaltungsmuster der Protonen an. R R R R R 1 H-Signale R 13 C-Signale R R R R R 1 H-Signale R 13 C-Signale R 1 R 1 R 1 R 2 R 2 1 H-Signale R 2 13 C-Signale R 1 R 2 R 1 R 2 R 1 R 2 R 3 R 1 1 H-Signale R 3 13 C-Signal 1

16 Wie sind die Aromaten in folgenden Spektren substituiert? U7/

17 U 8 C 12 H 14 O 3 1. Struktur? 2. Auf welcher Maschine wurden die Spektren gemessen? 3. Zeichnen Sie den Splittingschlüssel für alle arom. Protonen incl. allen Kopplungskonstanten. 1

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19 U9 C 10 H 9 OBr Hinweis: δ (Acetylen, 1 H) = 1,8 ppm, δ(acetylen, 13 C) = 71,9 ppm 1. Struktur? 2. Im Protonenspektrum haben die 2 Peaks bei 5,3 ppm und 2,56 ppm die gleiche Kopplungskonstante. Was schließen Sie daraus?

20 U 10: Entkopplung Um welchen Alkohol handelt es sich? Erklären Sie das Kopplungsmuster Warum entkoppelt man normalerweise das 13 C-Spektrum? Wenn man nicht entkoppelt, sieht man in 13 C-Spektren die Protonenkopplungen. Warum sieht man im 1 H-Spektrum keine 13 C-Kopplungen? Vergrößerungen 13 C ( 1 H gekoppelt) 13 C ( 1 H entkoppelt)

21 U 11 C 5 H 9 Br 1. Struktur? 2. Zeichnen Sie den Splittingschlüssel für alle 1 H-Signale.

22 U 12 C 18 H 24 NCl R 3 N R 2 R 1 1. Struktur bestimmen Sie die 3 Reste 2. Zeichnen Sie den Splittingschlüssel für die aliphatischen Protonen. Bezeichnen Sie die Aufspaltungen mit den jeweiligen Kopplungenkonstanten. (z. B. J AB, J AC usw. ) 3. Auf welchem NMR-Gerät wurden diese Spektren aufgenommen? 4. Wie würde das Spektrum unten auf dieser Seite ausschauen, wenn es auf einem 600 MHz- Gerät gemessen worden wäre?

23 Vergrößerung

24 U13: C 10 H 13 J Struktur?

25 U14 homotop - Rotation enantiotop - Spiegelebene diastereotop - nichts, chirales Zentrum CH 3 * * F Cl * * O * * O O O O O H H O H * H H * H * O Cl Cl Cl Cl OH OH OH * * * OH * OH * OH 1. Bestimmen Sie, ob die 2 Protonen der markierten Methylen-Gruppen (*) homotop, enantiotop oder diastereotop sind. 2. Bestimmen Sie, ob die markierten Gruppen (Pfeile) homotop, enantiotop oder diastereotop sind. 3. Wieviele Signale erwarten Sie im 1 H-Spektrum? 4. Bestimmen Sie das Spinsystem. 5. Geben Sie je ein Beispiele für ein AB, AB2, ABC, ABCDE und AA BB -System an.

26 U 15 O O O O O O 1. Ordnen Sie alle Protonen-Signale zu. 2. Zeichnen Sie einen Splittingschlüssel für die Protonen zwischen 4 und 5 ppm incl. allen Kopplungskonstanten in Hz (z.b. J ab = 8 Hz) (Seite 2) 3. Erklären Sie die Protonen-Signale zwischen 4.4 und 5 ppm genau. (Warum ist b und c ein Duplett? Warum ist d ein Singulett?) 1

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28 U16 C 8 H 7 OF. 1. Struktur? 2. Erklären Sie die Signale bei ca. 82 und 86 ppm. (2 P) 1

29 U17 NH Cl F 1. Ordnen Sie die Protonen zu. (Für die genaue Zuordnung der 13C-Signale lernen Sie später das HSQC-Spektrum kennen) 2. Zeichnen Sie einen Splittingschlüssel für die Protonen (1 Hz = 1mm). Bestimmen Sie alle Kopplungskonstanten. 3. Zeichnen Sie das F-Spektrum (Ohne und mit Protonen-Entkopplung, δ=-130 ppm) 2 Spektren zeichnen. Geben Sie auch hier die Kopplungskonstanten an. 4. Zeichnen Sie das Protonen-Spektrum, wenn bei dessen Aufnahme 19 F entkoppelt wäre. 5. Warum sind im 13C-Spektrum so viele Signale zu sehen, obwohl nur 6 Cs im Molekül sind? Können Sie einige Signale zuordnen? 1

30 13 C-Vergrößerung Dept 2

31 U18 1. Erklären Sie das Kopplungsmuster von d6-dmso (99 %) 2. Wie würden die Spektren ausschauen, wenn Sie d6-dmso (100 % deuteriert) hätten? 3. Wie würden die Spektren ausschauen, wenn Sie d5-dmso hätten? ( 1 H, 13 C (1H-entk.), 13 C (1H-gek.))

32 U19 Erklären Sie die Aufspaltung des 51 V- und des 19 F-NMR-Spektrums des Anions VOF V: I=7/2, Nat. Häufigkeit: % 19F: I=1/2, Nat. Häufigkeit: 100 % Was sagen Ihnen diese beiden Spektren über die Struktur des Anions aus? 51 V 19 F

33 U20 Erklären Sie in folgendem 31P-Spektrum die Aufspaltung von partiell deuterierter hypophosphoriger Säure H 2 PO(OH) H 2 PO(OH) HDPO(OH) D 2 PO(OH)

34 U21 C 10 H 10 O Strukturen? Splittingschlüssel mit Kopplungskonstanten 1

35 Zeichnen Sie einen Splittingschlüssel incl. allen Kopplungskonstanten. Der Rechner zeigt nicht alle Kopplungskonstanten an. Selber zufügen! 2

36 U22 SF: C 5 H 9 OI 1. Struktur? 2. Erklären Sie das Kopplungsmuster der Signale bei 4.45 ppm und 6.15 ppm. Bestimmen Sie die Kopplungskonstanten. (Seite 2) 1

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38 U23 Auf folgenden Seiten sind die NMR-Spektren einer Verbindung mit folgender Summenformel abgebildet: C11H16O. 1. Geben Sie eine sinnvolle Struktur an. (5 P) 2. Bestimmen Sie das Spinsystem der Protonen (1 P) 3. Zeichnen Sie für den Aliphaten-Teil einen Splittingschlüssel. (6 P)

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40 U24 SF: C 13 H 18 O 2 1. Bestimmen Sie die Struktur 2. Erklären Sie das Signal f. Vergrößerung 1

41 a d c e g f b a d c e g f b a d c e g f b , HSQC: phasensensitiv CH oder CH3 CH2

42 U25 C 9 H 13 NO Hinweis: O ist elektronegativer als N!! 1. Bestimmen Sie die Struktur 1. Bestimmen Sie das Spinsystem der Protonen. 2. Im HSQC sehen Sie, dass an einem C-Atom 2 verschiedene H-Atome sitzen können. a) Welche Eigenschaft haben diese Protonen? Kurze Erklärung. b) Wie nennt man diese Protonen auf Grund dieser Eigenschaft? c) Welche Auswirkung hat diese Eigenschaft auf das Spinsystem? 1

43 a b c d e f NH 2 und OH b c d e f g a b c d e f g g f e d c b a

44 a b c d e f g HSQC: 1 JCH phasensensitiv CH oder CH3 CH2 HMBC 3 JCH und 2 JCH 3

45 U26 OH I Si O CH 3 1. Ordnen Sie alle Signale soweit möglich zu. 2. Warum ist das 13C-Signal bei ca. -5 ppm ein Dublett? (Zwei Signale) 3. Zeichnen Sie einen Splittingschlüssel für die 4 Protonen am Ring (nicht für OH) 4. Geben Sie das Spinsystem an. Beachten Sie Punkt 2! 1

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48 HMBC: vorwiegend 3 J CH -Kopplungen. (d. h. zwischen C und H liegen 3 Bindungen) gelegentlich 2 J CH -Kopplungen 4

49 U27 1. Ordnen Sie die Signale aus dem 1 H und 13 C -Spektrum obiger Strukturformel zu. 1

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51 a b c d e f g h i i h g f e d b c a cosy f g h i a b c d e g f i h e d b c a noesy

52 i h g f c a e d b h i a b c d e f g

53 a b c d Vergrößerung des HMBCs Geben Sie alle im obigen Spektrum (Vergrößerung des HMBCs) sichtbaren Kopplungen in folgender Tabelle an und bestimmen Sie deren Art ( 1 J, 2 J, 3 J, 4 J usw.) (3 P) 13 C 1 H Kopp. 8 b 3 J 5

54 U 28 C 13 H 18 O 2 1. Welche Fragmente finden Sie auf Grund der Spektren? (3 P) 2. Ordnen Sie die Signale so gut wie möglich zu, um Frage 3 beantworten zu können. 3. Geben Sie eine sinnvolle Struktur an. (2 P) 4. Ordnen Sie alle Signale zu ( 1 H und 13 C). (4 P) 5. Zeichnen Sie die im HMBC sichtbare Kopplung der C-Atome 1, 2, 3, 4, 5 und 6 in Ihr gefundenes Molekül ein. Verwenden Sie Farbstifte (nicht rot!). Füllen Sie nachfolgende Tabelle aus.(4 P) C-Atom H-Atom Kopplung 1 f 3 J CH usw. 1

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58 U 29 C 15 H 22 O Welche Fragmente finden Sie auf Grund der Spektren? Hilfestellungen: Schauen Sie im COSY, welche Protonen miteinander koppeln. Schauen Sie im HSQC, welche Protonen zu welchen Cs gehören. Welche C-Atome gehören zum Aromaten. Warum ist eines dieser C- Atome so stark Hochfeld-verschoben? (siehe Inkremententabelle) 2. Ordnen Sie die Signale so gut wie möglich zu, um Frage 3 beantworten zu können. 3. Geben Sie eine sinnvolle Struktur an. 4. Ordnen Sie alle Signale zu. 5. Zeichnen Sie die im HMBC sichtbare Kopplung der C-Atome 1, 2, 5und 6 in Ihr gefundenes Molekül ein. Verwenden Sie Farbstifte. Füllen Sie nachstehende Tabelle aus. 13C 1H J(C,H) 1 3 J usw. 1

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60 a b c d h g k l i e f d g k i e f c b a h l f1 (ppm)

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62 U30 C 12 H 7 BrN 2 N N 1. Bestimmen Sie, an welcher Stelle Br sitzt. (mit Begründung) 2. Ordnen Sie alle Signale zu. 3. Begründen Sie Ihre Zuordnung, indem Sie für C-Atom 3, 4, 7, 8, 9 und 12 die im HMBC sichtbaren Kopplungen einzeichnen. Verwenden Sie Farbstifte. 1

63 a b c d e f a b d e f c

64 a b c d e f a b c d e f

65 U31 12 F 1 4 S 11 N F 7 8 F S N F 1. Ordnen Sie alle Signale zu. Für die 13 C-Signale tragen Sie obige Zahlen in das 13 C-Spektrum ein. Für die 1H-Signale tragen Sie wie üblich die Buchstaben in obiger Struktur ein. (6 P) 2. Zeichnen Sie einen Splittingschlüssel für die drei Protonen des rechten Aromaten. (letzte Seite) 1

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70 U32 F F F F EtOOC F oder EtOOC F Struktur 1 Struktur 2 1. Um welche Substanz handelt es sich? Geben Sie mind. 3 Gründe an, warum sich sich für Struktur 1 oder 2 entschieden haben. 1

71 F-Spektrum

72 Anhang

73 DBÄ=Doppelbindungs-Äquivalente DBÄ = 1 + ½ [ Σ n i ( νi 2)] ni = Anzahl der Atome νi = Anzahl der Bindungen dieses Atoms Beispiele: C 5 H 9 Br: DBÄ = 1 + ½ (5 x x (-1) + 1 x (-1) )) = 1 C 8 H 8 O 2 : DBÄ = 1 + ½ (8 x x (-1) + 1 x (0) )) = 5 S: R-S-R 0 R-SO-R (4wertiger S) + n(s) x2 (wie C) R-SO 2 -R (6wertiger S) + n(s) x4 Strukturelemente: Doppelbindung: 1 DBÄ Dreifachbindung: 2 DBÄ Ring 1 DBÄ Y X 4 DBÄ (1 x Ring, 3 x Doppelbinung) COOEt 5 DBÄ ( 1 x Aromat, 1 x Ester-Doppelbindung)

74 Br a+b OH O 7 c 6 1 F F O 8d 9f Einführung Heteroatome am Beispiel 19 F und Deuterium

75 Deuterierte Lösungsmittel: I ( 2 H) = 1 1 H 13 C CDCl 3 7,24 77,00 Aceton 2,04 29,8/206,3 DMSO 2,49 39,70 MeOD 3,35 49,30 TFA 11,50 116,5/164,4 D2O 4,65 CD 3 CN 1,93 1,3/117,7 Pyridin 7,19/7,55/8,71 123,5/135,5/149,5 CD 2 Cl 2 5,32 53,50 C 6 D 6 7,20 128,00 Größenverhältnisse der Peaks ( I = 1) n = n = Anzahl koppelnder Nachbarn Spinquantenzahl I (wichtig, um Aufspaltungsmuster zu bestimmen!) I = 0 : 12 C I = ½ : 1 H, 13 C, 19 F, 31 P I = 1 : D Hinweis: I=1, n=1 Triplett im Verhältnis 1:1:1 I= ½, n=2 Triplett im Verhältnis 1:2:1

76 Kopplungsmuster von Aceton-d6 Aufspaltung = n * 2I + 1 CD 3 CD 3 O 99,9 % CD 3 O CD 2 H 0,1 % Aufspaltung = 2 * 2*1 +1 = 5 Aufspaltung = 3 * 2*1 +1 = 7 Kopplungsmuster von CD 2 Cl 2 Aufspaltung = n * 2I ,5 % CD 2 Cl 2 0,5 % CDHCl 2 Aufspaltung = 1 * 2*1 +1 = 3 Aufspaltung = 2 * 2*1 +1 = 5

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