Aufgabe 1. Kein Spektrum zu dieser Aufgabe

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1 Aufgabe 1 Kein Spektrum zu dieser Aufgabe Übungen, Beispiel 1: Ermitteln Sie mit Hilfe des Inkrementenschemas für CH-, CH 2 - und CH 3 -Gruppen das Strichspektrum für Propionsäurechlorid! Es gibt kein fertiges Inkrement für die Säurechloridgruppierung. Suchen Sie nach einer akzeptablen Lösung! Einführung (Aufgabe) 1

2 Aufgabe 2 C4H82 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 2: Ermitteln Sie die Konstitution! Die Integrale wurden lediglich aus Gründen der Übersichtlichkeit einige Millimeter nach links verschoben. 2 Einführung (Aufgabe)

3 Aufgabe 3 C3H9N ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 3: Bestimmen Sie die Konstitution! Erklären Sie die Kopplungsmuster! Wie groß müßten die Kopplungskonstanten sein? Schätzen Sie die chemischen Verschiebungen mit Hilfe eines geeigneten Inkrementenschemas ab! Einführung (Aufgabe) 3

4 Aufgabe 4 Hz C 3 H 7 N 2 ( 1 H; 300 MHz) Übungen, Beispiel 4: Ermitteln Sie die Konstitution! Wieso beobachten Sie bei 2 ein sauberes Sextett? Welche tatsächliche Multiplizität liegt vor? Die Meßdaten entstammen einer Spektrensammlung der Pacific Lutheran University, Washington. 4 Einführung (Aufgabe)

5 Aufgabe ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 5: Im Verlauf der Photochlorierung von Toluol erhält man ein Produktgemisch. Bestimmen Sie aus dem Protonenspektrum die beiden Komponenten! In welchem Molverhältnis liegen die beiden Produkte vor? Einführung (Aufgabe) 5

6 Aufgabe 6 C 4 H 10 2 ( 1 H; MHz) Integral Übungen, Beispiel 6: Ermitteln Sie die Konstitution! Anmerkung: Im Interesse der Übersichtlichkeit wurden die Integrale einige Millimeter nach links verschoben. 6 Einführung (Aufgabe)

7 Aufgabe 7 C6H122 ( 1 H; MHz) 6x Übungen, Beispiel 7: Ermitteln Sie die Konstitution! Überprüfen Sie die chemischen Verschiebungen mit Hilfe eines Inkrementenschemas! Einführung (Aufgabe) 7

8 Aufgabe 8 C 6 H 6 N 2 2 ( 1 H; MHz) C 6 H 6 N 2 2 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 8: Differenzieren Sie die drei Isomeren eines disubstituierten Benzols! Interpretieren Sie auch die chemische Verschiebung des breiten Signals! Welches Lösungsmittel wurde verwendet? 8 Einführung (Aufgabe)

9 Integral Aufgabe 9 C 9 H 9 Cl ( 1 H; MHz) 4x Übungen, Beispiel 9: Bestimmen Sie mit Hilfe des NMR-Spektrums und der Summenformel die Konstitution! Einführung (Aufgabe) 9

10 Aufgabe 10 4x C 7 H 7 Cl ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 10: Bestimmen Sie die Konstitution! 10 Einführung (Aufgabe)

11 Aufgabe C9H7N3 ( 1 H; MHz) Hz Übungen, Beispiel 11: Bestimmen Sie Konstitution und Konfiguration! Einführung (Aufgabe) 11

12 Aufgabe 12 Hz ( 1 H; MHz) C 5 H 10 ( 13 C{ 1 H}; 62.9 MHz) Übungen, Beispiel 12 (Blatt 1): Bestimmen Sie die Struktur der beiden Konstitutionsisomeren (Folgespektren auf zweitem Blatt)! 12 Einführung (Aufgabe)

13 Hz ( 1 H; MHz) C 5 H 10 ( 13 C{ 1 H}; 62.9 MHz) Übungen, Beispiel 12 (Blatt 2): rdnen Sie alle Signale der Spektren auf diesem Blatt zu! Einführung (Aufgabe) 13

14 Aufgabe 13 ( 1 H; MHz) ( 1 H; MHz) ( 1 H; 60 MHz; simuliert nach) riginaldaten) ( 1 H; MHz) ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 13: Die 6 Spektren korrelieren mit folgenden Strukturformeln: CH 3 -CH 2 -H, Cl 2 CH-CH 2 -CHCl 2, (CH 3 ) 2 -CH-CN, CHCl 2 -CHCl-CHCl 2, CHCl 2 - CH, N C-CH 2 -CH 2 -Cl, CHCl 2 -CHCl 2, CH 3 -CH 2 -Cl, CH 2 Br-CH 2 -CH 2 Br, CH 3 - CH 2 Br, CH 3 -CHCl 2 und (CH 3 ) 2 -CHCl. rdnen Sie richtig zu! Begründen Sie Ihre Entscheidung! 14 Einführung (Aufgabe)

15 Aufgabe 14 C 6 H 14 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 14: Ermitteln Sie die Konstitution! Hinweis: Ermitteln Sie die Multiplizität des Multipletts bei 3.6! Wie kann man die erklären? Einführung (Aufgabe) 15

16 Aufgabe 15 C8H10 ( 1 H; MHz) x 2 Übungen, Beispiel 15: Bestimmen Sie die Konstitution! 16 Einführung (Aufgabe)

17 Aufgabe C8H7Cl ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 16: Bestimmen Sie die Konstitution! Können Sie zuverlässig zwischen den beiden Strukturalternativen unterscheiden? Einführung (Aufgabe) 17

18 Integral Aufgabe 17 C 9 H 10 3 ( 1 H; MHz) 4x Übungen, Beispiel 17: Bestimmen Sie die Konstitution! 18 Einführung (Aufgabe)

19 Aufgabe 18 C 12 H 14 4 ( 1 H; MHz) 4x C 12 H 14 4 ( 1 H; MHz) 4x Integral Übungen, Beispiel 18: Bestimmen Sie die Strukturformeln! Vergleichen Sie die Spektren! (Lösungsmittel: CDCl 3 ) Einführung (Aufgabe) 19

20 Aufgabe 19 C 6 H 14 ( 1 H; MHz) 2x Übungen, Beispiel 19: Ermitteln Sie die Konstitution! 20 Einführung (Aufgabe)

21 Aufgabe C 3 H 5 Br ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 20 (Blatt 1): Bestimmen Sie die Konstitution! Ermitteln und erklären Sie alle Kopplungskonstanten! Verwenden Sie hierzu nur das 250 MHz- Spektrum! Einführung (Aufgabe) 21

22 C 3 H 5 Br ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 20 (Blatt 2): Die Verbindung ist identisch mit der von Blatt 1. Beachten Sie die Auswirkung der veränderten Meßfrequenz auf die Gestalt der Multipletts! 22 Einführung (Aufgabe)

23 Aufgabe 21 C 7 H 8 ( 1 H; MHz) 4x Übungen, Beispiel 21: Ermitteln Sie die Konstitution! Hinweis: Schließen Sie auch eine scheinbare nicht mögliche Lösung in Ihre Überlegungen mit ein! Einführung (Aufgabe) 23

24 Aufgabe 22 Hz Hz C x H y z ( 1 H; 300 MHz) 10x C x H y z ( 13 C{ 1 H}; 75 MHz) Übungen, Beispiel 22: Ermitteln Sie die Struktur des Moleküls! Welches Lösungsmittel wurde verwendet? (Die FIDs der abgebildeten Spektren entstammen einer Datensammlung der Widener- Universität, Chester) 24 Einführung (Aufgabe)

25 Aufgabe Hz C3H3N ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 23: Bestimmen Sie die Konstitution! rdnen Sie alle Protonen stereochemisch korrekt zu! Ermitteln Sie den Betrag aller Kopplungskonstanten! Einführung (Aufgabe) 25

26 Aufgabe 24 C 6 H 7 N ( 1 H; MHz) C 6 H 5 N 2 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 24: Welche zwei monosubstituierten Benzole liegen vor? Schätzen Sie die chemischen Verschiebungen mit Hilfe eines Inkrementenschemas ab! Beachten Sie (nicht interpretieren!) die komplizierten Kopplungsmuster! 26 Einführung (Aufgabe)

27 Aufgabe A C8H9Cl ( 1 H; MHz) 4x A B 4.5 C B 4.0 C 3.5 Übungen, Beispiel 25: Bestimmen Sie die Konstitution! rdnen sie alle Protonensignale zu! Benutzen Sie dazu ein Inkrementenschema und die Ausschnittsvergrößerungen! Gleiche Buchstaben bedeuten gleiche Multipletts in der Übersicht bzw. den gespreizten Spektrenabschnitten. Einführung (Aufgabe) 27

28 Aufgabe C8H6 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 26: Bestimmen Sie die Konstitution! 28 Einführung (Aufgabe)

29 Aufgabe 27 C 5 H 9 N 4 ( 1 H; MHz) 4x Übungen, Beispiel 27: Bestimmen Sie aus dem 1 H-NMR-Spektrum und der Summenformel die Konstitution der Verbindung! Anmerkungen: - Bedingt durch den Syntheseweg kann kein Peroxid entstehen. - Die Verbindung ist farblos. Einführung (Aufgabe) 29

30 Aufgabe 28? 4x 7 C9H103 ( 1 H; MHz) ? Übungen, Beispiel 28: Um welche Verbindung handelt es sich? Anmerkung: Es wurde säurefreies Lösungsmittel (welches?) verwendet. 30 Einführung (Aufgabe)

31 Aufgabe C8H9Br ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 29: Bestimmen Sie die Konstitution! Welches Lösungsmittel wurde verwendet? Einführung (Aufgabe) 31

32 Hz Aufgabe 30 C 8 H 10 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 30: Ermitteln Sie die Konstitution! Hinweis zur Lösung: von welcher Gruppe könnte das Signal bei 1.9 stammen? 32 Einführung (Aufgabe)

33 Aufgabe 31 Bei mehr als vier Bindungen (mit Ausnahmen) können die Spinsysteme isoliert voneinander betrachtet werden [AB] 2 C AA BB C [AM] 2 X H C AB AX CH 3 C H A 3 [AB] 2 [AX] 2 C CH 2 CH3 H 3 C CH A 2 X 3 H 3 C [AB] 2 AX [AA BB ] 6 [AX] 2 Einige Beispiele zur Klassifizierung von Spinsystemen (die Einteilung ist im konkreten Fall auch feldtärkeabhängig) H H H H H H S a H H H H H N b H H H C H Cl C H c H 3 C C C H d H 3 C CH 3 CH R e H H H H H H CR H H H CR H H H H H Cl Cl Cl Cl H 3 CCH 2 SH H C H f C CH 3 C CH 3 H H g H H CR Br N N R R h H H H H H C H i CH C CH 3 j k l m Übungen, Beispiel 31: Klassifizieren Sie die Spektrentypen der Protonen in den Beispielen a bis m! Spinsysteme (Aufgabe) 33

34 Aufgabe 32 C 6 H 10 3 ( 1 H; MHz) 4x Übungen, Beispiel 32: Ermitteln Sie die Konstitution! Das Beispiel enthält eine deutlich im Spektrum sichtbare "Verunreinigung". Worum könnte es sich handeln? Bezeichnen Sie die Spinsysteme! 34 Spinsysteme (Aufgabe)

35 Aufgabe 33 C 9 H 10 ( 1 H; 250 MHz) 4x Übungen, Beispiel 33: Ermitteln Sie die Konstitution! Um welches Spinsystem handelt es sich bei den aromatischen Protonen? Spinsysteme (Aufgabe) 35

36 Aufgabe 34 C 9 H 11 N 2 ( 1 H; 250MHz) 4x?? Übungen, Beispiel 34: Bestimmen Sie die Konstitution! Was könnte sich hinter den mit "?" markierten Peaks verbergen? Finden Sie eine Erklärung für die Breite des Signals bei ca. 4? Bezeichnen Sie die Spinsysteme! 36 Spinsysteme (Aufgabe)

37 Hz Aufgabe 35 C 8 H 8 ( 1 H; 250MHz) A B C A B C Übungen, Beispiel 35: Ermitteln Sie die Konstitution! Bezeichnen Sie die Spinsysteme! Spinsysteme (Aufgabe) 37

38 Aufgabe 36 C 10 H 18 4 ( 1 H; 250 MHz) 3x Übungen, Beispiel 36: Bestimmen Sie die Konstitution! Wie kommt die Multiplettstruktur der beiden mittleren Multipletts zustande? 38 Spinsysteme (Aufgabe)

39 Aufgabe H; MHz Hz Hz C; 62.9 MHz C{ 1 H};62.9/ MHz Übungen, Beispiel 37: Die Serie der Spektren gehört zu Cyclohexan und Cyclopentan. Dabei stehen die Spektren zu einer Verbindung jeweils untereinander. rdnen Sie zu! Welche Information benötigen Sie zu Ihrer Entscheidung? Kopplungskonstanten (Aufgabe) 39

40 Hz Aufgabe 38 C 9 H 10 ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 38: Bestimmen Sie Konstitution und Konfiguration! 40 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

41 Aufgabe 39 Hz Übungen, Beispiel 39: rdnen Sie das 300 MHz- 1 H-Spektrum eines disubstituierten Acetylens der Summenformel C 10 H 14 4 zu! Bestimmen Sie die Konstitution und interpretieren Sie die Kopplungskonstanten! ben: simuliertes Spektrum; unten: eingescanntes riginalspektrum Kopplungskonstanten (Aufgabe) 41

42 Aufgabe 40 Hz C 5 H 8 2 ( 1 H; CDCl 3 ; MHz) Übungen, Beispiel 40: In der Verbindung kommen vier der häufigsten Kopplungskonstanten vor. Ermitteln Sie die Konstitution! Extrahieren Sie drei der Kopplungskonstanten! rdnen Sie die Protonen - soweit möglich - stereochemisch richtig den NMR-Signalen zu! Anmerkung: die Integrale wurden zur besseren Übersicht ein wenig nach links verschoben. 42 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

43 Aufgabe A D A C B Hz D C 8 H 7 N 3 ( 1 H; MHz) C B Übungen, Beispiel 41: Bestimmen Sie die Konstitution! Ermitteln Sie den Betrag aller Kopplungskonstanten! Anmerkung: Der Stickstoff ist nicht in einem Ringsystem gebunden. Kopplungskonstanten (Aufgabe) 43

44 Hz Aufgabe EtC CEt Übungen, Beispiel 42: Die genannte Verbindung entstand durch Addition von Fumarsäurediethylester an Anthracen in Gegenwart von AlCl 3. Welche Protonen rufen das Multiplett bei 4 hervor? Benennen Sie das zugehörige Gesamtspinsystem nach der bekannten Nomenklatur! 44 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

45 Hz Aufgabe C 9 H 10 ( 1 H; 270 MHz) DEPT CH CH 2 CH 3 C 9 H 10 ( 13 C; 75 MHz) Übungen, Beispiel 43: Bestimmen Sie Konstitution und Konfiguration der Verbindung! Bestimmen Sie alle Kopplungskonstanten zwischen den nichtaromatischen Protonen! rdnen Sie alle nichtaromatischen Protonen stereochemisch korrekt zu! Kopplungskonstanten (Aufgabe) 45

46 Aufgabe Hz B A D C HC-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 3 A B C D Übungen, Beispiel 44: Ein aus einem Fisch isolierter Naturstoff weist zwei Doppelbindungen unbekannter Konfiguration auf. Die Zuordnung der olefinischen Protonen wurde durch ein DQF-CSY ermittelt. Das abgebildete Spektrum zeigt nur den Spektrenausschnitt im Bereich der olefinischen Protonen. Überlegen Sie sich die theoretische Multiplettstruktur jedes olefinischen Protons und versuchen Sie dann alle Kopplungskonstanten zu extrahieren und daraus die Konfiguration der Doppelbindungen zu bestimmen! Die Angabe der Meßfrequenz ist zur Lösung dieser Aufgabe nicht nötig. Warum? (Hinweis: 3 J aliphatisch 7 Hz, 3 J olefinisch Hz, 4 J long-range 1..2 Hz)! 46 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

47 Aufgabe Hz ( 1 H; MHz) MG: 70 ( 13 C; 62.9 MHz) Übungen, Beispiel 45: Bestimmen Sie aus den vorhandenen Spektren die Konstitution der Verbindung mit dem angegebenen Molekulargewicht! Welches Lösungsmittel wurde verwendet? Würden Sie ein identisches Protonenspektrum in jedem beliebigen Lösungsmittel erwarten? rdnen Sie alle Signale zu, analysieren Sie jedes Protonenmultiplett und extrahieren alle homonuklearen Kopplungskonstanten. Beachten Sie bitte, daß die Reihenfolge der Protonenmultipletts in der Ausschnittsvergrößerung nicht der Reihenfolge der Multipletts im Übersichtsspektrum entspricht! Kopplungskonstanten (Aufgabe) 47

48 Hz Aufgabe 46 A B C D E C x H y N 5 ( 1 H; MHz) A B C D E Übungen, Beispiel 46: Bestimmen Sie die Konstitution des vorliegenden Nitrobenzoesäureesters (in CDCl 3 )! Alle Protonensignale unterhalb von 5 entstammen -C-H-Segmenten! 48 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

49 Aufgabe ( 1 H; 270 MHz) Übungen, Beispiel 47: rdnen Sie soweit wie möglich zu! Erklären Sie die Multipletts! Ist die Verbindung rein? Welches Lösungsmittel wurde verwendet? Kopplungskonstanten (Aufgabe) 49

50 Aufgabe 48 C 4 H 8 ( 1 H; MHz) Hz Hz Hz Hz Hz ( 13 C { 1 H}; 62.9 MHz { MHz} C 4 H 8 ( 13 C; 62.9 MHz) Übungen, Beispiel 48 (Blatt 1): ): Bestimmen Sie die Konstitution, extrahieren Sie alle Kopplungskonstanten (auch die heteroskalaren) und ordnen diese so weit wie möglich zu! 50 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

51 Übungen, Beispiel 48 (Blatt 2): An den lückenhaften Stellen innerhalb der Multipletts wurde im Interesse einer übersichtlicheren Darstellung jeweils ein 100 Hz breiter Bereich (ausschließlich Grundlinie mit Rauschen) herausgeschnitten Kopplungskonstanten (Aufgabe) 51

52 Aufgabe 49 e c d b C 6 H 10 2 ( 13 C; 62.9 MHz) a CDCl e d b c CDCl 3 a Übungen, Beispiel 49 (Blatt 1): Bestimmen Sie die Konstitution! Die obere Abbildung beinhaltet das breitbandentkoppelte 13 C-Spektrum, die untere das gekoppelte 13 C-Spektrum. Die Buchstaben markieren gespreizte Bereiche. 52 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

53 Hz a Hz c Hz Hz d b Hz e Übungen, Beispiel 49 (Blatt 2): Gespreizte Abschnitte aus dem gekopppelten 13 C- Spektrum. Die Buchstaben markieren identische Multipletts wie auf Blatt 1. Kopplungskonstanten (Aufgabe) 53

54 Aufgabe 50 CCH 3 CH 3 C 16x Hz CH 3 C N 2 CCH A B C D E F 8x A B C D E F G H G H Integral Übungen, Beispiel 50 (Blatt 1): Ermitteln Sie aus dem 600-MHz-Protonenspektrum Konformation und relative Konfiguration des angegebenen Zuckerbausteins! Extrahieren Sie alle Kopplungskonstanten! rdnen Sie alle koppelnden Protonen zu! Interpretieren Sie die beiden überlagerten Multipletts 1. rdnung bei ca (Signalgruppe F)! Anmerkung: Wenn Sie nicht gerade Experte auf dem Gebiet der Zuckerchemie sind, werden Sie bei der Signalzuordnung zwei mögliche Lösungen erhalten. Betrachten Sie hier beide Lösungen als korrekt! Die Ausschnittsvergrößerungen wurden einer Lorentz-zu-Gauß-Transformation unterworfen. 54 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

55 Aufgabe Toluidin A ( 13 C; MHz; entkoppelt) Übungen, Beispiel 51 (Blatt 1): Gegeben sind von den drei isomeren Toluidinen jeweils das vollständige entkoppelte Kohlenstoffspektrum, sowie der Aromatenausschnitt des gekoppelten Kohlenstoffspektrums. Die gekoppelten Spektren wurden so registriert, daß Kopplungskonstanten < 2 Hz nicht mehr aufgelöst werden. Welches Spektrum gehört zu o-, m- bzw. p-toluidin? rdnen Sie möglichst alle Signale zu! Exrahieren Sie soviele Kopplungskonstanten wie möglich! Versuchen Sie, die Multiplettstruktur aufzulösen! Welches Intensitätsverhältnis für die einzelnen Linien liegt theoretisch in jedem der aufgelösten Multipletts vor? Kopplungskonstanten (Aufgabe) 55

56 Toluidin B ( 13 C; MHz; entkoppelt) Toluidin ( 13 C; MHz; gekoppelt) Hz Übungen, Beispiel 51 (Blatt 2): Bedenken Sie bei der Lösung, daß heteronukleare Kopplungen in Phenylringen über drei Bindungen eine Größe von ca. 3 J C,H 8 Hz erreichen. Kopplungen über zwei oder mehr als drei Bindungen zeigen Kopplungskonstanten, deren Betrag < 2Hz ist. 56 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

57 C A B Toluidin ( 13 C; MHz; gekoppelt) A C B D C E D E F F Übungen, Beispiel 51 (Blatt 3): Auch die von den Protonen der Methylgruppe ausgehenden Kopplungen sollten Sie in einigen Multipletts wiederfinden! Kopplungskonstanten (Aufgabe) 57

58 Aufgabe 52 Integral Hz Hz Hz Hz C 3 H 6 C ( 1 H; MHz) D A B C D Aceton-d 5 A 10x B Übungen, Beispiel 52: Bestimmen Sie die Konstitution! Ermitteln Sie alle Kopplungskonstanten und erklären Sie die Kopplungsmuster! rdnen Sie alle Signale stereochemisch korrekt zu! Anmerkung: Zur Aufklärung der Konstitution muß man die komplizierten Kopplungsmuster nicht verstehen. Es genügen einfache Überlegungen. 58 Kopplungskonstanten (Aufgabe)

59 Aufgabe 53 Hz B 20x (B, E) E A D 10x C A B (A, C, D) C D E Integral ( 13 C { 1 H}; MHz { MHz}) C x H y Übungen, Beispiel 53: Bestimmen Sie Konstitution und Konfiguration! Ermitteln Sie möglichst viele Kopplungskonstanten! rdnen Sie alle Protonensignale stereochemisch korrekt zu! Anmerkungen: Versuchen Sie keine Analyse von Multiplett D! Einige Multipletts wurden einer Lorentz-zu-Gauß-Transformation unterworfen. Kopplungskonstanten (Aufgabe) 59

60 Aufgabe A A C B C D C x HN y 4 ( 1 H; 300 MHz) B D Hz E E DEPT (nur CH 2 ) DEPT (nur CH) C x H y N 4 ( 13 C; 75 MHz) Übungen, Beispiel 54: Bestimmen Sie die Struktur der Verbindung! Welches Spinsystem bilden die aliphatischen Protonen? Um die Kopplungskonstanten im Bereich von 7 bestimmen zu können, wurde eine Lorentz-zu-Gauß- Transformation angewandt. Erwarten Sie Auswirkungen auf die Präzision der Integration? Hinweis: Bestimmen Sie in dieser Übung keine Kopplungskonstanten! Im Protonenspektrum wurden das normale gezeichnete und das in der Frequenzdimension um den Faktor 5 gespreizte Multiplett jeweils mit dem gleichen Buchstaben gekennzeichnet. Aus Platzgründen kommt es in der Reihenfolge der Multipletts zu Verschiebungen. Die Integrale wurden einige Millimeter seitlich versetzt. 60 Theorie (Aufgabe)

61 Integral Aufgabe Ac 4 Ac Ac NH ( 1 H; MHz) CCl Übungen, Beispiel 55 (Blatt 1): rdnen Sie mit Hilfe des 1D- Protonenspektrums und des doppelquantengefilterten CSY (nächstes Blatt) alle Protonen des Kohlenhydratderivates zu. Ein Signal im Protonenspektrum rührt von Verunreinigungen her. Welche? Wie groß sollten die Kopplungskonstanten zwischen den einzelnen Protonen etwa sein? Anmerkung: Im DQF-CSY ist im Interesse einer besseren Auflösung nur der Ausschnitt gezeigt, in dem Kreuzsignale auftreten. Die Acetylgruppen bewirken ein beträchtliches T 1-Rauschen. Einige kleinere Störsignale könnten als Kreuzpeaks gewertet werden. Wie können Sie Störsignale von realen Kreuzpeaks unterscheiden? 2D-NMR (Aufgabe) 61

62 1.0 NH Ac 4 Ac Ac CCl (DQF-CSY; MHz) Übungen, Beispiel 55 (Blatt 2): DQF-CSY zum 1D-Spektrum der vorangegangenen Seite. Es ist nur der Teil des Spektrums dargestellt, der tatsächlich Kreuzpeaks enthält. 62 2D-NMR (Aufgabe)

63 Aufgabe 56 C x H y ( 1 H; MHz) Hz Integral Übungen, Beispiel 56 (Blatt 1): Gegeben sind die NMR-Spektren einer Verbindung mit der teilweise bekannten Summenformel C x H y. 2D-NMR (Aufgabe) 63

64 C x H y 13 1 ( C { H}; 62.9 {250.13} Mhz} C x H y DQF-CSY ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 56 (Blatt 2): Ermitteln Sie Konstitution und Konfiguration der Verbindung! 64 2D-NMR (Aufgabe)

65 C x H y C,H-CSY 13 1 ( C/ H; 62.9/ MHz) Übungen, Beispiel 56 (Blatt 3): C,H-CSY der Verbindung. 2D-NMR (Aufgabe) 65

66 Aufgabe 57 Ac Me Ac 3 Ac Ac C 15 H ( 13 C; 62,9MHz) A B B A Übungen, Beispiel 57 (Blatt 1): Konstitution und entkoppeltes Kohlenstoffspektrum einer Pyranose. rdnen Sie alle Protonen- und Kohlenstoffsignale der Verbindung zu! Bestimmen Sie die homonuklearen Kopplungskonstanten! Ermitteln Sie daraus die Konfiguration an den Zentren C-1 bis C-5! 66 2D-NMR (Aufgabe)

67 Hz C 15 H ( 1 H; MHz) A B 2x A B Übungen, Beispiel 57 (Blatt 2): Integriertes 1 H-NMR-Übersichtsspektrum der Pyranose und Tieffeldausschnitt zur Bestimmung der Kopplungskonstanten. Sie sollten das Integral sorgfältig auswerten, um zu erkennen, welches die Signalgruppen H-1 bis H-6 sind! Dies könnte beim Auffinden von H-1 sehr hilfreich sein. 2D-NMR (Aufgabe) 67

68 C 15 H ( 1 H; 250MHz) TCSY (ca. 8 ms Mischzeit) * * * überfaltete Methyl-Singuletts Übungen, Beispiel 57 (Blatt 3): TCSY der Pyranose. Das Spektrum wurde mit einer sehr kurzen Mischzeit aufgenommen und zeigt dadurch nur Korrelationen zwischen zwei oder drei Bindungen voneinander entfernte Protonen. Die markierten Signale stammen von der Methoxygruppe bzw. den Methylgruppen der Acetylreste. Es handelt sich um überfaltete Signale, die hier nicht berücksichtigt werden müssen, da es zu diesen Signalen ohnehin keine Nachbarprotonen gibt. 68 2D-NMR (Aufgabe)

69 C 15 H C,H-CSY ( 13 C, 1 H; 62.9, MHz) 200x Übungen, Beispiel 57 (Blatt 4): C,H-CSY der Pyranose. Das C,H-CSY entspricht von seiner Aussage her einem HMQC. In diesem Spektrum ist jedoch die Heterokernachse (F 2) waagerecht und die Homokernachse (F 1) senkrecht angeordnet. Das C,H-CSY zeigt eine geringere Empfindlichkeit als ein HMQC, ist jedoch einfacher zu messen und zeigt deutlich weniger Artefakte. Die Signale sind in der Kohlenstoffdimension entkoppelt, jedoch nicht in der Protonendimension, d.h. in F 1-Richtung sind die durch die homonuklearen Kopplungen bedingten Multipletts zu sehen. Wegen der großen Ähnlichkeit der Acetylgruppen wurde der für die C,H-Zuordnung dieser Gruppen erforderliche Spektrenbereich stark gespreizt. Vorausetzung für die extreme Spreizung ist die sehr gute digitale Auflösung in der Kohlenstoffdimension. 2D-NMR (Aufgabe) 69

70 C 15 H CLC Übungen, Beispiel 57 (Blatt 5): CLC der Pyranose (Meßzeit 14h, ca. 20 mg). Das CLC entspricht inhaltlich einem HMBC, es gilt der gleiche Unterschied bezüglich der Achsenanordnung wie zwischen C,H-CSY und HMQC. Nutzen Sie zur Zuordnung der beiden sehr ähnlichen mittleren Carbonylsignale auch die eingezeichneten Hilfslinien! 70 2D-NMR (Aufgabe)

71 Aufgabe Hz C 10 H 8 ( 1 H; MHz) ( 13 C; MHz) Übungen, Beispiel 58 (Blatt 1): Von einem Kohlenwasserstoff wurden neben den eindimensionalen Protonen- und Kohlenstoffspektren drei verschiedene zweidimensionale Spektren gemessen. Bestimmen Sie aus den gegebenen Spektren eindeutig die Struktur! rdnen Sie alle Kohlenstoff- und Protonensignale richtig zu! Dies gelingt auch mit den beiden dicht benachbarten Kohlenstoffsignalen. Die Integrale wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit etwas seitlich verschoben. Nicht gezeigte Spektrenausschnitte enthalten keine Signale der Verbindung. 2D-NMR (Aufgabe) 71

72 C 10 H 8 DQF-CSY ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 58 (Blatt 2): Doppelquantengefiltertes CSY des Kohlenwasserstoffs 72 2D-NMR (Aufgabe)

73 C 10 H 8 HMQC ( 1 H/ 13 C; /150.9 MHz) Übungen, Beispiel 58 (Blatt 3): HMQC mit Kohlenstoffentkopplung. Anmerkung: Mit Hilfe dieses Spektrums können Sie die beiden dicht benachbarten Kohlenstoffsignale nicht zuordnen. Überlegen Sie sich einen anderen Weg! 2D-NMR (Aufgabe) 73

74 C 10 H 8 HMBC 130 ( 1 H/ 13 C; /150.9 MHz) Übungen, Beispiel 58 (Blatt 4): HMBC mit einer Evolutionszeit von 70 ms 74 2D-NMR (Aufgabe)

75 Hz Aufgabe 59 ( 1 H; MHz) vollständiges Protonenspektrum Ac Ac Ac Ac F Tieffeldteil des Protonenspektrums x Übungen, Beispiel 59 (Blatt 1): Von einem fluorierten Kohlenhydratderivat sind das eindimensionale 1 H-, das 13 C- und das 19 F-Spektrum gegeben. Weiterhin wurden ein doppelquantengefiltertes 1 H-CSY und ein 1 H, 13 C-HMQC mit 13 C-Entkopplung aufgenommen. rdnen Sie alle 1 H- und 13 C-Signale zu! Die Substanz ist leicht verunreinigt (Wasser, Lösungsmittelreste, Zersetzungsprodukte). Finden Sie die Signale der Verunreinigungen! Bestimmen Sie zwei Kopplungskonstanten zwischen 1 H und 19 F, sowie drei Kopplungskonstanten zwischen 13 C und 19 F! Nutzen Sie dazu auch das 19 F-Spektrum! Beachten Sie auch zusätzliche Aufgabenstellungen und Hinweise auf den Folgeblättern! 2D-NMR (Aufgabe) 75

76 ,3,4,6-Tetra--acetylgalacto-pyranosyl-α -fluorid ( 13 C; MHz) Hz A A Hz Ac Ac Ac Ac F 1 ( 19 F; MHz) Hz Übungen, Beispiel 59 (Blatt 2): Beachten Sie im 13 C-Spektrum bitte, daß der mit A markierte Ausschnitt Peakmarkierungen in einer anderen Einheit trägt, als das übrige Spektrum! Ermitteln Sie die drei Kopplungskonstanten zwischen 19 F und 13 C ggf. durch eine kleine Umrechnung! Das 19F-Spektrum trägt eine willkürliche Skala der chemischen Verschiebung. Da die Verbindung nur ein F-Atom enthält, wurde auf eine Referenzsubstanz verzichtet. Die Meßfrequenzangaben sind leicht gerundet. Umrechnungen zwischen der Hz- und der -Skala könnten zu kleinen Differenzen führen! Die vier Acetylgruppen sollten Sie als solche erkennen, für die Auswertung spielen deren Signale in diesem Beispiel keine Rolle. 76 2D-NMR (Aufgabe)

77 Ac Ac Ac Ac F (DQF-CSY; 500 MHz) Übungen, Beispiel 59 (Blatt 3): Neben der Verknüpfungsreihenfolge der Protonen, können Sie aus dem DQF-CSY die relativen Vorzeichen der beiden Kopplungskonstanten zwischen 1 H und 19 F entnehmen. Welches Kreuzsignal liefert den Schlüssel hierzu? Überlegen Sie sich zur Lösung des Problems, wie das Protonenspektrum bzw. das DQF-CSY in dem hypothetischen Fall aussehen würden, daß alle 19 F-Kerne die gleiche rientierung im Magnetfeld aufweisen! 2D-NMR (Aufgabe) 77

78 ,3,4,6-Tetra--acetylgalacto-pyranosyl-α-fluorid (HMQC; 500/125 MHz) Übungen, Beispiel 59 (Blatt 4): Auch im vergrößerten Ausschnitt bleiben in der F 1 - Projektion zwei Kohlenstoffsignale zufällig entartet, wobei diese Signale auch im eindimensionalen Spektrum sehr dicht beieinander liegen. Im 2D-Spektrum mit seiner geringeren Auflösung ist eine Signaltrennung nicht mehr möglich. Die Zuordnung ist aber trotzdem eindeutig, weil die betroffenen Kreuzsignale durch die Kopplung mit 19 F eine charakteristische Struktur aufweisen. Nehmen Sie das tiefstfeldige Kreuzsignal als Muster! Sehen Sie sich auch die eindimensionalen Spektren an! Was können Sie über die relativen Vorzeichen der Kopplungskonstanten zwischen 1 H und 19 F aussagen? 78 2D-NMR (Aufgabe)

79 Aufgabe 60 Hz Thioglycosid ( 1 H; MHz) Ausschnitt bei Hz Ausschnitt von 4 bis 6 Übersichtsspektrum (integriert) Übungen, Beispiel 60 (Blatt 1): rdnen Sie vom gegebenen Thioglycosid alle Protonen, alle protonierten Kohlenstoffe und möglichst auch nichtprotonierte Kohlenstoffe zu! 2D-NMR (Aufgabe) 79

80 H N H S Ac Ac Ac C 26 H 33 N 11 Thioglycosid ( 13 C; 62.9 MHz) Übungen, Beispiel 60 (Blatt 2): Chemische Struktur und entkoppeltes Kohlenstoffspektrum des Thioglycosids. Die Peakmarkierung bezieht sich auf das Übersichtsspektrum. 80 2D-NMR (Aufgabe)

81 Übungen, Beispiel 60 (Blatt 3): DQF-CSY der Verbindung. Die Mehrzahl der benötigten Informationen befindet sich im Bereich von 4 bis 6 (separate Vergrößerung auf Blatt 5). Suchen Sie erst das Cystein, dann die Allylschutzgruppe! Erst dannn sollten Sie mit der Zuordnung des Zuckerrestes beginnen. 2D-NMR (Aufgabe) 81

82 Thioglycosid (HMQC; 62,9 und 250,13 MHz) Übersicht Übungen, Beispiel 60 (Blatt 4): HMQC mit Kohlenstoffentkopplung. Für das oben angegebene Übersichtsspektrum mußte eine sehr tiefe Schnittebene mit entsprechend vielen Störungen gewählt werden, um wirklich alle Signale zu erfassen. Blatt 5 bietet einen störungsärmeren Ausschnitt aus dem HMQC-Spektrum. Nutzen Sie das HMQC- Spektrum, um die CH 2 -Gruppen der Verbindung zu erkennen! Mit Hilfe dieses Spektrums können Sie zwischen der aliphatischen und olefinischen Methylengruppe in der Allylschutzgruppe bequem unterscheiden. 82 2D-NMR (Aufgabe)

83 Thioglycosid (HMQC; 62,9 und 250,13 MHz) Hochfeldausschnitt ,5x Übungen, Beispiel 60 (Blatt 5): Ausschnitte aus dem DQF-CSY (4 bis 6 ) und dem HMQC. 2D-NMR (Aufgabe) 83

84 Aufgabe 61 H H CH 2 H H SH Hz H; MHz Lösungsmittel: D Übungen, Beispiel 61 (Blatt 1): Eines der austauschbaren Protonen des Zuckers wurde mit einer Alkylgruppe substituiert. Welche Alkylgruppe befindet sich in welcher Position? Bestimmen Sie die Stereochemie in den Positionen 2, 3 und 4. rdnen Sie alle Protonen- und Kohlenstoffsignale zu! Bezeichnen Sie die Spinsysteme! Erklären Sie das Multiplett bei ca. 1.2! Auf dieser Seite: eindimensionales Protonenspektrum mit Ausschnittsvergrößerungen der Multipletts. 84 2D-NMR (Aufgabe)

85 1.5 DQF-CSY MHz Übungen, Beispiel 61 (Blatt 2): DQF-CSY und HMQC der Verbindung 2D-NMR (Aufgabe) 85

86 C HMBC 600.4/ MHz H HMBC (Ausschnitt) C Übungen, Beispiel 61 (Blatt 3): HMBC in der Übersicht und als Ausschnitt hieraus 86 2D-NMR (Aufgabe)

87 Aufgabe 62 + S Si R S 1 H; MHz (Gesamtspektrum) R Si Integral Übungen, Beispiel 62 (Blatt 1): Die angegebene Verbindung erhält man durch die oben angegebene Additionsreaktion. Die Stereochemie an C-1 ist nicht bekannt und mit den angegebenen Spektren auch nicht zweifelsfrei zu bestimmen. rdnen Sie mit Hilfe der gegebenen Spektren alle Protonen- und Kohlenstoffsignale mit Ausnahme der Acetylgruppen zu. Bestimmen Sie alle homonuklearen Kopplungskonstanten mit Ausnahme der n-butylgruppe. 2D-NMR (Aufgabe) 87

88 Hz H; MHz (Tieffeldausschnitt) A A 4x 2x B B C (entkoppelt); 62.9 MHz R S A R Si A Übungen, Beispiel 62 (Blatt 2): Die im Ausschnitt des Protonenspektrums aufgelösten Kopplungen sind teilweise nur in ausgewählten Verbindungen beobachtbar. Nennen Sie die Namen der Kopplungen über mehr als drei Bindungen! Beachten Sie bei der Auswertung des Protonenspektrums einige kleinere Verunreinigungen und das Wassersignal bei etwa 1.5! Wie gehen Sie sinnvollerweise bei der Integration vor? Das Kohlenstoffspektrum weist keine Besonderheiten auf. 88 2D-NMR (Aufgabe)

89 1.0 DQF-CSY MHz R S R Si Übungen, Beispiel 62 (Blatt 3): Die Auswertung des DQF-CSY wird durch die zahlreichen Kopplungen außerordentlich erschwert. Beginnen Sie am besten mit den diastereotopen Protonen der exocyclischen CH 2 -Gruppe! 2D-NMR (Aufgabe) 89

90 DQF-CSY (Tieffeldausschnitt) MHz DQF-CSY (Hochfeldausschnitt) MHz Übungen, Beispiel 62 (Blatt 4): Im vorliegenden Beispiel läßt sich das DQF-CSY sehr einfach in zwei unabhängige Teile aufspalten (Ausschnitte siehe oben). Das sollte Ihre Auswertung etwas erleichtern. 90 2D-NMR (Aufgabe)

91 Pseudoprojektionen ohne Si(Me) 4 0 HMQC (gekoppelt) 62.9 / MHz R S R Si Übungen, Beispiel 62 (Blatt 5): Das HMQC (C,H-Korrelation) wurde aus technischen Gründen ohne Kohlenstoffentkopplung aufgenommen. Mit dem verwendeten Gerät läßt sich eine Kohlenstoffentkopplung nur durch erheblichen Umbau erzielen. Das gekoppelte HMQC läßt sich wie ein gewohntes entkoppeltes HMQC auswerten, wenn man von jedem der charakteristischen "Dubletts" den Schwerpunkt bildet. Welche zusätzliche Information kann dem gekoppelten HMQC entnommen werden? 2D-NMR (Aufgabe) 91

92 Aufgabe Integral * sehr schwierig 10x 10x 20x 10x 10x C 6 H 10 2 ( 1 H; MHz) x 10x 10x 10x Übungen, Beispiel 63 (Blatt 1): Gegeben sind die NMR-Spektren eines Ethers mit der Summenformel C 6 H D-NMR (Aufgabe)

93 C 6 H 10 2 ( 13 C; MHz) Übungen, Beispiel 63 (Blatt 2): Lösen Sie hierzu die folgenden Teilaufgaben! a) In welchem Lösungsmittel wurde gemessen? b) Ermitteln Sie die exakten chemischen Verschiebungen aller Protonensignale (soweit möglich)! c) Ermitteln Sie die Konstitution der Verbindung! d) Extrahieren Sie alle Kopplungskonstanten (markiertes Multiplett braucht nicht berücksichtigt zu werden)! e) Bezeichnen Sie die theoretische Struktur aller Multipletts (z.b. Triplett von Quartetts...)! f) rdnen Sie alle Protonen und C-Atome stereochemisch korrekt (soweit möglich) zu! g) Bezeichnen Sie die Spinsysteme. h) Erklären Sie das Aufspaltungsbild entweder des Multipletts bei 6 oder des Multipletts bei D-NMR (Aufgabe) 93

94 C 100 HMQC 120 ( 1 H/ 13 C; /150.9 MHz) H Übungen, Beispiel 63 (Blatt 3): HMQC der Verbindung. 94 2D-NMR (Aufgabe)

95 C 6 H 10 2 DQF-CSY Übungen, Beispiel 63 (Blatt 4): DQF-CSY der Verbindung. 2D-NMR (Aufgabe) 95

96 C 6 H 10 2 TCSY Übungen, Beispiel 63 (Blatt 4): TCSY (ca. 60 ms Mischzeit) der Verbindung. 96 2D-NMR (Aufgabe)

97 Aufgabe 64 Hz Ac Ac Ac Ac A Ac H Ac Ac Ac B C 28 H ( 1 H; MHz) Übungen, Beispiel 64 (Blatt 1): Protonenspektrum eines Disaccharids einschließlich Ausschnittsvergrößerung (Aufgabenstellung auf den Folgeseiten) 2D-NMR (Aufgabe) 97

98 Ac Ac Ac Ac A Ac H Ac Ac Ac B ( 13 C; 62,9 MHz) Übungen, Beispiel 64 (Blatt 2): Entkoppeltes Kohlenstoffspektrum des Disaccharids einschließlich Ausschnittsvergrößerung der Kohlenstoffe C-1 bis C-6 in beiden Monosaccharidbausteinen. Die Konfiguration des angegebenen Disaccharid-octaacetats ist teilweise bekannt. Ermitteln Sie die Stereochemie an den 5 verbleibenden Kohlenstoffatomen beider Monosaccharideinheiten. rdnen Sie dazu die Protonensignale H-1 bis H-5 an beiden Ringen zu und extrahieren Sie aus dem 1D-Spektrum so viele homonukleare Kopplungskonstanten wie möglich. rdnen Sie auch die Kohlenstoffsignale C-1 bis C-6 in beiden Monosaccharideinheiten zu; nehmen Sie diese Zuordnung zur zusätzlich (!) möglichen Bestimmung der Protonen an den beiden C-6 zur Hilfe! 98 2D-NMR (Aufgabe)

99 3.8 Ac 4.0 Ac Ac Ac A H Ac Ac Ac Ac B (DQF-CSY; 250 MHz) Übungen, Beispiel 64 (Blatt 3): Doppelquantengefiltertes CSY des Disaccharids bei 250 MHz. Ein DQF-CSY zeigt positive und negative Anteile in den Kreuzsignalen. In der Abbildung wurden zur Differenzierung 6 positive Level und nur ein negatives Level in jeweils der gleichen schwarzen Farbe dargestellt. Dadurch erscheint die Form der Kreuzpeaks u.u. etwas ungewohnt 2D-NMR (Aufgabe) 99

100 65 70 Ac Ac Ac Ac A H Ac Ac Ac Ac B (HMQC ohne 13 C-Entkopplung; 250 und 62.9 MHz) Übungen, Beispiel 64 (Blatt 4): HMQC ohne 13C-Entkopplung des untersuchten Disaccharids. Die eingezeichneten "Projektionen" sind die eindimensionalen Protonen- bzw. Kohlenstoffspektren. Durch die Kopplung mit 13 C erscheint jedes Kreuzsignal zwischen einem Kohlenstoffatom und dem daran gebundenen Proton als Dublett. Was müssen Sie bei der Auswertung dieses Spektrums beachten? Welche zusätzliche Information könnte man dem Spektrum entnehmen? 100 2D-NMR (Aufgabe)

101 Aufgabe 65 Integral Hz Hz Hz Dipeptid (geschützt) ( 1 H; MHz) Hz * 2. Konformer der gleichen Verbindung (ignorieren!) * * ligopeptid (geschützt) ( 13 C; MHz) Übungen, Beispiel 65 (Blatt 1): Bestimmen Sie die Struktur des Dipeptids und ordnen Sie alle Signale zu (siehe auch Blatt 3)! 2D-NMR (Aufgabe) 101

102 TCSY (+ Ausschnitt) ( 1 H; MHz; 60 ms Mischzeit) Übungen, Beispiel 65 (Blatt 2): TCSY der Verbindung 102 2D-NMR (Aufgabe)

103 1 2 3 Positive Negative Signale NESY ( 1 H; MHz; 250 ms Mischzeit) 4 1 H H Übungen, Beispiel 65 (Blatt 3): NESY der Verbindung. Von Interesse sind nur die positiven Signale. Negative Signale stammen entweder von der Diagonale oder Austauschpeaks. Das ligopeptid wurde mit den Gruppen --CH 3 und -C--C(CH 3 ) 3 geschützt. 2D-NMR (Aufgabe) 103

104 C HMQC H Übungen, Beispiel 65 (Blatt 4): HMQC der Verbindung. An der Stelle der eingeblendeten Ausschnitte befinden sich keine HMQC-Peaks D-NMR (Aufgabe)

105 HMBC ( 1 H/ 13 C; / MHz) 13 C 1 H Übungen, Beispiel 65 (Blatt 5): HMBC des ligopeptids. Überlegen Sie, welche Signale im HMBC für die Strukturaufklärung und/oder Signalzuordnung überhaupt nützlich sein könnten! 2D-NMR (Aufgabe) 105

106 Hz Aufgabe 66 Ein cyclisches Pentapeptid wurde aus zwei Einheiten Glycin und drei Einheiten Alanin synthetisiert. H 2 N CH CH NH 2 Glycin Alanin Bei MHz ( 1 H-NMR) bzw. 125 MHz ( 13 C-NMR) wurden von der Verbindung ein Protonenspektrum, ein entkoppeltes 13 C-NMR-Spektrum, ein 2D-TCSY mit einer Mischzeit von 100 ms, ein RESY, ein HSQC-TCSY und ein selektives HMBC- Spektrum im Bereich der Carbonylkohlenstoffe gemessen. Mit Hilfe dieser Angaben können Sie die Reihenfolge der Verknüpfung der Aminosäuren ermitteln, sowie alle Protonen- und Kohlenstoffsignale zuordnen. 4x Übungen, Beispiel 66 (Blatt 1): Sequenzierung eines cyclischen Pentapetids (Protonenspektrum in CDCl 3 ) D-NMR (Aufgabe)