Finale (O-ho!) Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18

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1 Finale (O-ho!) Dr. Christian Merten, Ruhr-Uni Bochum, WiSe 2017/18

2 Rückblick: IR Schwingung von Atomen kann im klassischen Bild als harmonische Schwingung (harmonischer Oszillator) gesehen werden. Schwingungsfrequenz A-B-Streck hängt mit der (reduzierten) Masse µ der beteiligten Molekülfragmente und der Kraftkonstante k zusammen. Kraftkonstante steigt mit Bindungsordnung (C C > C=C > C-C) Harmonischer Oszillator vernachlässigt Abstoßung der Atome bei kleinem Abstand sowie dass die rückstellende Kraft bei großen Abständen nicht mehr so stark wirkt. Besseres Modell: Anharmonischer Oszillator MdS-1 Schwingungsspektroskopie 2

3 Rückblick: IR Aufbau eines Spektrometers: Lichtquelle, Michselson- Interferometer, Detektor Verschiedene Arten von Normalschwingungen: Streckschwingungen, Deformationsschwingungen nicht IR-aktiv Schwingungen sind nur dann IR-aktiv, wenn sich bei der Schwingung das Dipolmoment ändert Im Modell des anharmonischen Oszillators sind auch Obertöne und Kombinationsschwingungen möglich, die aber viel schwächer sind: Obertöne: OT = 2 1 mit,, Kombinationsschw.: Kombi = MdS-1 Schwingungsspektroskopie 3

4 Rückblick: IR Funktionelle Gruppen können i.d.r. anhand IR-Banden in für sie charakteristischen Bereichen der IR-Spektrums identifiziert werden Charakteristische Frequenzen = Tabellierte Gruppenfrequenzen MdS-1 Schwingungsspektroskopie 4

5 Rückblick: IR H D H/D-Austausch, oder allgemein Isotopenmarkierungen, verschieben Schwingungsbanden der beteiligten Gruppen. IR-Transparenz von Materialien Probenformen: KBr-Pressling, Lösungen, Gase, ATR Matrix-Isolation Unterscheiden von Konformeren MdS-1 Schwingungsspektroskopie 5

6 Vergleich IR-Raman: Die Auswahlregeln Wichtiger Unterschied IR vs. Raman: Auswahlregel! In IR sind alle Schwingungen aktiv, bei denen sich das das Dipolmoment ändert. Im Raman sind alle Schwingungen aktiv, bei denen sich die Polarisierbarkeit ändert MdS-1 Schwingungsspektroskopie 6

7 Rückblick: NMR Kerne haben magn. Moment, dass sich entlang der Magnetfeldlinien eines statischen Magnetfeldes ausrichten (ok, alle außer die mit I=0). Ausrichtung erfolgt nicht parallel sondern gekippt. Magnetische Momente präzedieren um Feldlinien mit Lamorfrequenz Nicht alle Kerne sind gleich empfindlich Besetzungsunterschiede der E-Niveaus klein Energieunterschied zwischen E-Niveaus ist feldabhängig Übergänge werden nur angeregt, wenn 1 = L MdS-1 NMR-Spektroskopie 7

8 Rückblick: NMR Experiment: Einstrahlen von B1 und kippen der makroskopischen Magnetisierung (90 -Puls) Erreichen von Phasenkohärenz und einer Gleichverteilung der Spins auf die Energieniveaus Relaxationsprozesse: Spin-Spin- und Spin-Gitter- Relaxation Messung der verschwindenden makroskopischen Magnetisierung auf y-achse Im Pulsverfahren werden immer viele verschiedene Kerne gleichzeitig angeregt Aus Abklingkurve (eigentlich aus FID) kann direkt Δ abgelesen werden Fourier-Transformation konvertiert FID in Spektrum MdS-1 NMR-Spektroskopie 8

9 Rückblick: NMR Chemische Verschiebung Chemische Umgebung Funktionelle Gruppen Signalintensitäten (Integral) Proportional zur Zahl der Protonen Signalaufspaltung Kopplungen / Ww. mit benachbarten Protonen Bindungsverhältnisse MdS-1 NMR-Spektroskopie 9

10 Rückblick: Kopplungskonstanten Kopplungskonstante ist abhängig von der Entfernung der Kopplungspartner: Direkte Kopplung 1 J Beispiel: -C-H 1 J(C-H) = Hz H 3 C H O C H H Geminale Kopplung 2 J Beispiel CH 2 2 J(HH) = 0-30 Hz Vicinale Kopplung 3 J Beispiel H-C-C-H 3 J(HH) = 0 20 Hz (torsionswinkelabhängig) Fernkopplungen 4 J und 5 J Beispiel: H-C-C-C-H 4 J(HH) 0-3 Hz, 5 J(HH) = 0-2 Hz MdS-1 NMR-Spektroskopie 10

11 Zusammenfassung: NMR-Experimente, die Sie kennen sollten 1D-NMR von 1 H und 13 C(BB-entkoppelt) aber auch Kopplungen zu anderen Kernen nicht vergessen 13 C-DEPT: C q wird unterdrückt, CH 2 mit negativem Signal COSY: Zeigt (H,H)-Korrelation HSQC: Zeigt Korrelation zwischen direkt gebundenen 1 H und 13 C HMBC: Zeigt Fernkopplungen zwischen 1 H und 13 C MdS-1 NMR-Spektroskopie 11

12 Rückblick MS Grundprinzip der MS: Trennung nach Ladung und Masse (m/z) Entscheidende Schritte: Ionisierung und Trennung von Ionen M + Wichtige Vokabeln: Molekülion, Basision, Fragmention Massen, Isotope und Isotopenmuster X H Fragmentierungsmuster: Spaltung, McLafferty-Umlagerung MdS-1 Massenspektrometrie 12

13 Fragen? MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 13

14 Hinweise zur Bearbeitung der Klausur Nutzen Sie zur Bearbeitung der Aufgaben die Freiseiten im Anschluss an die jeweilige Aufgabenstellung. Wenn nicht ausdrücklich in der Aufgabenstellung gefordert, werden Markierungen, Zuordnungen und Kritzeleien in den Spektren bzw. Abbildungen werden nicht gewertet! Sie brauchen kein Papier mitbringen! Am Ende der Klausur stehen zwei weitere Schmierblätter zur Verfügung. MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 14

15 Hinweise zur Bearbeitung der Klausur Notieren Sie jeweils, welche spektrale Information Sie zur vorgeschlagenen Struktur führt. Auch richtige Teilstrukturen und Interpretationen werden bewertet. Auch wenn die "richtige" Struktur gefunden wird, ist es zum Erreichen der vollen Punktzahl notwendig, die wichtigsten spektralen Linien zuzuordnen. Stellen Sie Ihre Zuordnungen übersichtlich und tabellarisch dar. Beispiel: / ppm Kopplung Zuordnung 1.20 Triplett -CH Dublett von Triplett (oder dt) =CH MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 15

16 Hinweise zur Bearbeitung der Klausur Skizzieren Sie Aufspaltungsmuster, wenn möglich, unter Angabe der Kopplungskonstanten. Beispiel: Zuordnungen in IR-Spektren müssen auch die Art der Schwingung enthalten. Statt sp 3 CH o.ä. geben Sie also bitte deutlich an: aliphatische C-H Streckschwingung oder in der Kurzschreibweise S (aliph. CH) Möchten Sie MS-Fragmente einer Verbindung in der Strukturformel darstellen, nutzen Sie bitte eine eindeutige Kurzschreibweise, beispielsweise: O MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 16

17 Präsenzaufgabe 7 Für eine optisch aktive Verbindung ergibt eine Elementaranalyse C : %, H: 7.95% Weiterhin wurden die folgenden IR, 1 H, 13 C und EI-MS Spektren erhalten Geben Sie jeweils an, welche spektrale Information Sie zur vorgeschlagenen Struktur führt. Auch Teilstrukturen und spektrale Zuordnungen sind wichtig. MdS-1 Übungsaufgabe

18 Präsenzaufgabe 7 MdS-1 Übungsaufgabe

19 Präsenzaufgabe DEPT MdS-1 Übungsaufgabe

20 Lösungsbeispiel: Präsenzaufgabe 7 Elementaranalyse: C: % = 4.49 = 9 H: 7.95 % 7.95 = 6.05 = 12 O: % = 1.00 = 2 C 9 H 12 O 2 DBÄ = ( )/2 = 4 Massenspektrum: Molekülion: M +. = 152? Weitere Fragmente: 127 = == - CH = ==? 77 = Phenyl MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 23

21 Lösungsbeispiel: Präsenzaufgabe 7 IR-Spektrum: Wellenzahl / cm -1 Zuordnung ~3400 OH-Streckschwingungen (OH in H-Brücke, vermutl. Alkohol) Arom. CH Streckschwingung Aliph. CH-Streckschwingung ~1600 Arom. C=C Streckschw C-O Streckschw Nur eine Bande -> 4 benachbarte H am Benzolring MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 24

22 Lösungsbeispiel: Präsenzaufgabe 7 1 H-NMR-Spektrum: / ppm Kopplung Integral Zuordnung 1.5 d 3 CH s 1 gemeinsam mit IR OH 3.8 s 3 CH 3 (stark entschirmt, möglw. an O gebunden) 5 quart 1 CH 6.9 m 2 arom. CH 7.3 m 2 arom. CH MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 25

23 Lösungsbeispiel: Präsenzaufgabe 7 13 C-NMR-Spektrum: / ppm Zuordnung 22 CH 3 55 CH oder CH 3 68 CH oder CH Aromatische C (entweder =CH- oder =CR-) X 130 Da alle 6 Cs unterschiedlich sind, kann davon ausgegangen werden, 134 dass Aromat unsymmetrisch 1.2-substituiert ist. 158 Y Plausibler Vorschlag: MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 26

24 Klausur: 08. Februar Uhr HNA MdS-1 Hinweise zur Klausur Dr. C. Merten 27