Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) C NMR Spektroskopie

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1 6. 3 C NMR Spektroskopie Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern (optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab: Feldstärke B o, Temperatur T, gyromagnetisches Verhältnis des beobachteten Kerns, natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns. NMR -3_

2 Verbesserung des Signal Rausch Verhältnisses des NMR Experiments: Akkumulation von n FIDs Signalverstärkung um Faktor n Verstärkung des Rauschens um Faktor n /2 Signal/Noise S:N ~ (n) /2 Signal Amplitude S Rausch Amplitude N Verbesserung der Empfindlichkeit/Nachweisgrenze des NMR Experiments technische Maßnahmen/neue Messmethoden: Minimierung des Rauschens (Cryo Probenkopf) Mikrospulen (bessere Füllfaktor) Übertragung der Polarisation der Elektronenspins auf den Kernspin (dynamic nuclear polarization, Faktor 50) NMR Kraftmikroskop (60 000mal kleineres Probenvolumen) NMR -3_2

3 Aus: Spiess, H.W., Angew. Chem. 2008, 20, 649 NMR -3_3

4 Aufspaltungsmuster für CH, CH 2, CH 3 Intensität Spektren CH J CH CH 2 J CH J CH 2 CH 3 J CH J CH J CH 3 3 NMR -3_4

5 C C 2 H 5 3 C C C 2 H (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) NMR -3_5

6 Methoden zur Steigerung der Empfindlichkeit Konzentrationserhöhung Konzentration der Lösung, Isotopenanreicherung Heteronukleare Breitband Entkopplung (Einstrahlung der H Resonanzfrequenz) alle 3 C Signale werden Singuletts, weitere Intensitätssteigerung durch den nuclear verhauser effect (NE) CLM L- (RING-3C6, 99%) 0.25 G $, CLM L- (U-3C9, 98%) 0. G $ CLM L- (U-3C9, 97-98%) 0.25 G $, CLM L- (U-3C9, 97-98%) 0.5 G $, CLM L- (3-3C, 99%) 0. G $ H CLM L- CLM L- (3-3C, 99%) 0.25 G $ (2-3C, 99%) 0. G $ H NH 2 CLM L- (2-3C, 99%) 0.25 G $ CLM L- (PHENL-4-3C, 97%) 0.25 G $ CLM L- (PHENL-3,5-3C2, 99%) 0.25 G $, aus: Cambridge Isotope Laboratries NMR -3_6

7 H Energie E Protonen 3 C E = h Sättigung des +/2 /2 Überganges (Protonen) => keine Unterscheidung mehr => keine Aufspaltung aufgrund der J Kopplung Problem: Einstrahlung nur einer H Frequenz 0 für die ganze Zeit der Messung bedeutet geringe Anregungsbreite => nur ein kleiner Bereich des Spektrums wird entkoppelt Lösungen: a) Frequenz sweep während der Datenaquisition um 0 ± (CW Entkopplung) b) andere Entkopplungs Pulsfolgen NMR -3_7

8 C C 2 H 5 C C 2 H 5 ohne Entkopplung mit Entkopplung (ppm) NMR -3_8

9 (ppm) Resonanz Zuordnung Intensität (mit Entkopplung) Intensität (ohne Entkopplung) C= C quart CH CH CH 2 CH NMR -3_9

10 Kern verhauser Effekt (nuclear verhauser effect, NE) A W I W S W 0 W S W I 2 Spin System IS Gleichgewichtszustand (symbolische Besetzungszahlen) M zi / M 0I = +(W 2 W 0 ) (2W I +W 2 +W 0 ) ( S / I ) M zi / M 0I = + ( S /2 I ) B W 2 W 2 W 0 NMR -3_0

11 M zi / M 0I = +(W 2 W 0 ) (2W I +W 2 +W 0 ) ( S / I ) Kreuzrelaxationsrate (der Dipol Dipol Wechselwirkung) Dipolare longitudinale Relaxationsrate (T DD ) Die Relaxationsraten sind abhängig von dder Dynamik des Moleküls; die Korrelationszeit der Umorientierung eines Moleküls sei mit c beschrieben. Nach Neuhaus/Williamson ( The Nuclear verhauser Effect, VCH 989) gilt dann: W 0 = /0 D 2 c /(+( I S ) 2 c2 ) W 2 = 3/5 D 2 c /(+( I + S ) 2 c2 ) W I = 3/20 D 2 c /(+ 2 I c2 ) mit D = ( 0 /4 ) I S r 3 IS (dipolare Kopplungskonstante) Kleine Moleküle: W 2 > W 0 => positiver NE Macromoleküle, viskose Flüssigkeiten, Festkörper: W 0 > W 2 => negativer NE NMR -3_

12 H 3 C Standard: CW bzw. Puls Entkopplung NE wirkt => Intensitäten verfälscht Singuletts H 3 C Gated decoupling NE wirkt nur während der Wartezeit T r => Intensitäten verfälscht Multipletts H 3 C Inverse Gated decoupling NE wirkt nur während der Aquisitionszeit T AQ => korrekte Intensitäten Singuletts beste Methode zur exakten Intensitätsbestimmung T AQ T r T AQ T r T r >> T AQ NMR -3_2

13 Inverse Gated decoupling C C 2 H 5 C C 2 H 5 CW decoupling (ppm) NMR -3_3

14 Ein Experiment, dass sowohl den Polarisationstransfer (=Intensitätsgewinn) realisiert und Singuletts liefert, ist das DEPT Experiment (distortionless enhancement by polarization transfer). H 90 t= /2J 80 t= /2J t= /2J,5 Intensität,0 0,5 0,0-0,5 CH CH 3 Abhängigkeit der CH x Magnetisierung vom Winkel -,0 -,5 45 CH NMR -3_4

15 C C 2 H 5 C C 2 H 5 DEPT 90 DEPT 35 CW decoupled (ppm) NMR -3_5