Chemisches Grundpraktikum II (270002) Kernresonanzspektroskopie. NMR-Spektroskopie

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1 hemisches Grundpraktikum II (270002) Kernresonanzspektroskopie NMR-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance). Kählig, SS 2010 Von der Substanz zur Struktur Substanz NMR - Spektren Struktur N N 1

2 Spektroskopie Wechselwirkung von Materie mit Elektromagnetischer Strahlung NMR Kernspin in Atomkernen Massenzahl Kernladungszahl Spin I Bsp. gerade gerade I = 0 12 / 16 gerade ungerade ganzzahlig 14 N: I = 1 ungerade gerade halbzahlig 1 : I = 1 / 2 ungerade ungerade halbzahlig 1 : I = 1 / 2 Von jedem Element gibt es mindestens ein NMR-aktives Isotop! 2

3 Kerndrehimpuls und magnetisches Moment Kerndrehimpuls: P Magnetisches Moment: μ = γ P = γ I h / 2π Magnetogyrisches Verhältnis: (Gyromagnetisches Verhältnis) γ (konstant für ein Isotop) γ ( 1 ) = 26,76 ٠ 10 7 rad s -1 T -1 γ ( 1 ) = 6,7 ٠ 10 7 rad s -1 T -1 γ ( 1 ) : γ ( 1 ) = 4 : 1 Wechselwirkung mit Magnetfeld B 0

4 Wechselwirkung mit Magnetfeld B 0 Lamorpräzession (Resonanzbedingung) für 1 (und alle Spins mit I = 1 / 2 ): ω = γ B 0 [rad s -1 ] ν = γ B 0 / 2π [s -1 ] oder [z] B 0 α β ΔE = γ B 0 h / 2π ΔE = h ν ν Radiofrequenz Supraleitender NMR-Magnet Stickstoff-Füllstutzen 2 Ladevorichtung Isolierschild 4 supraleitende Spulen 5 flüssiger Stickstoff 6 flüssiges elium 7 Vakuum 8 Magnetbohrung und Lift-Probenzufuhr 9 Probenkopf 4

5 Abschirmungskonstante ν = γ B 0 / 2π Nur ein Signal! B Eff = B 0 σ B 0 = (1 - σ) B 0 σ (Abschirmungskonstante) ν = γ B Eff / 2 π = γ B 0 (1 - σ) / 2 π Unterschiedliche Lamorfrequenzen bei gleichem B 0 Mehrere Signale! hemische Verschiebung NMR-Parameter Δν δ = ٠ 10 6 [ppm] Δν : Frequenzunterschied zu einer Referenz [z] ν TMS Referenz: Tetramethylsilan TMS [0 ppm] ν TMS : Frequenz von TMS [z] Si Entschirmung Tieffeld Abschirmung ochfeld ppm 5

6 hemische Verschiebungsbereiche leicht austauschbare Aldehyd Aromat Alken Alkan neben,n Alkan Skalare Kopplung Beispiel: 2 Spins 2 Spins mit unterschiedlicher chemischer Umgebung: 2 Resonanzlinien δ A δ A δ B δ B skalare Kopplung: 2 Dubletts Grösse der Aufspaltung: Kopplungskonstante J gleiche J bei beiden Kopplungspartnern Linienhöhe wird halbiert Gesamtintensität bleibt gleich 6

7 Kopplungskonstanten Alkane 2 J geminal z (nur sichbar, wenn die beiden geminalen nicht äquivalent sind) J vicinal ~ 7 z Φ Abhängigkeit der Kopplungskonstante vom Diederwinkel Φ: Karplus Kurve J = A + BcosΦ + cos 2 Φ A,B, empirische Konstante (abhängig von Substituenten) Kopplungskonstanten Alkene 2 J geminal 1 2 z J cis 8 10 z J trans z 4 J allylisch 1 2 z long range 5 J homoallylisch ~ 1 z Alkine 4 J allylisch 1 z 7

8 Kopplungskonstanten Aromaten J ortho 7 8 z 4 J meta 1 2 z 5 J para ~ 1 z eteroaromaten N J ortho ~ 5 z hemische Verschiebung NMR-Parameter Δν δ = ٠ 10 6 [ppm] Δν : Frequenzunterschied zu einer Referenz [z] ν TMS Referenz: Tetramethylsilan TMS [0 ppm] Skalare Kopplung (über 2- chemische Bindungen) ν TMS : Frequenz von TMS [z] Aufspaltung durch N Nachbarspins: 2NI + 1 Linien (N + 1 für I = ½) Intensitätsverteilung der Linien: Pascaldreieck 1 Größe der Aufspaltung: Intensität Integration der Signale ergibt Anzahl der Spins Kopplungskonstante J [z] 8

9 NMR-Spektrum Beispiel : xidation akt. Mn 2 / l, Δ (14.18) (12.16) Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum MG ppm Int. (cm) 1 x MG % w/w / Anz. Zimtalkohol / Zimtaldehyd / Toluol / Wasser ca / Kohlenwst. -( 2 )- (14) / Identifizierung der individuellen Komponenten, Auswahl eines möglichst isolierten Signals pro Komponente 9

10 NMR-Spektrum Beispiel : xidation NMR-Spektrum Beispiel : xidation 10

11 NMR-Spektrum Beispiel : xidation Achtung: l (δ = 7.26 ppm) muß vor der NMR- Probenbereitung quantitativ am Rotationsverdampfer entfernt werden, da es 1. von den Aromatensignalen überdeckt wird, und 2. über das NMR-Lösungsmittel Dl (99.95 % Deuterium,d.h. 0.05% l ) wieder zugegeben wird. l kann nicht richtig quantifiziert werden! NMR-Spektrum Beispiel : xidation Achtung: zu berücksichtigen sind auch weitere Signal, speziell von diversen Lösungsmitteln! 11

12 Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum MG ppm Int. (cm) 1 x MG % w/w / Anz. Zimtalkohol / Zimtaldehyd / Toluol / Wasser ca / Kohlenwst. -( 2 )- (14) / Quantifizierung über Integral: numerische Integrationswerte öhe der Integrationskurve abmessen mit Lineal NMR-Spektrum Beispiel : xidation Numerische Integrationswerte: Aldehyd: 7.22 / 1 Alkohol: 5.51 / 2 12

13 NMR-Spektrum Beispiel : xidation öhe der Integrationskurve abmessen mit Lineal: Gruppe: öhe cm / : öhe cm / 1 2 : öhe cm / 2 Achtung: 2 und Alkohol- können auch ein Summensignal zeigen! Anteil 2 = Σ minus Anteil Alkohol NMR-Spektrum Beispiel : xidation Bereits normierte numerische Integrationswerte durch Bearbeitung der Spektren am omputer: 1

14 Beispiel für die Ermittlung von Umsatz und Ausbeute aus dem NMR-Spektrum MG ppm Int. (cm) 1 x MG % w/w / Anz. Zimtalkohol / Zimtaldehyd / Toluol / Wasser ca / Kohlenwst. -( 2 )- (14) / Ausbeute: z.b. Auswaage 57 mg, mal 0.8 sind 218 mg Produkt; theoretische Ausbeute 66 mg, eigene Ausbeute % der Theorie. Umsatzgrad: 1 / (1+1.4) x 100% = 41% Ermittlung von Umsatz und Ausbeute für den eigenen Ansatz aus dem NMR-Spektrum MG ppm Int. (cm) / Anz. 1 x MG % w/w Zimtalkohol /2 b Zimtaldehyd /1 1 a Toluol / Wasser ca /2 Kohlenwst. -( 2 )- (14) /2 100 Ausbeute: Auswaage... mg, mal a sind... mg Produkt; theoretische Ausbeute 66 mg, eigene Ausbeute... % der Theorie. Umsatzgrad: 1 / (1+b) x 100% =...% 14