Schwingungsspektroskopie
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- Joachim Schräder
- vor 5 Jahren
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Transkript
1 In N atomigen Molekülen haben wir 3N 5 (linear) bzw. 3N 6 (nichtlinear) Freiheitsgrade der Schwingung, welche die Position der Atome relativ zueinander beschreiben. Der Potentialterm wird zu einer komplizierten Matrix, da jede Auslenkung eines Atoms im Prinzip die Kraft auf alle anderen beeinflusst. Man kann jedoch einen Satz von Koordinaten finden, welche die Matrix der potentiellen Energie diagonalisieren. Diese heißen Normalkoordinaten ( schwingungen oder moden), und stellen eine Überlagerung von Bewegungen aller Atome dar. Jede Normalschwingung kann als unabhängiger harmonischer Oszillator mit einer Eigenfrequenz i verstanden werden. Die Schwingungsenergie des Moleküls ergibt sich als Summe derenergienderunabhängigenoszillatoren Oszillatoren.
2 Die Normalschwingungen eines dreiatomigen Moleküls sind die symmetrische und asymmetrische Streckschwingung, sowie die Biegeschwingung. Streckschwingungen haben höhere Frequenzen als Biegeschwingungen, die asymmetrische i.a. eine höhere Frequenz als die symmetrische Die Anregung einer Normalschwingung ist erlaubt, wenn sich das Dipolmoment entlang der Normalkoordinate wahrend der Schwingung Sh verändert. Die symmetrische Streckschwingung gdes CO 2 ist daher IR inaktiv. Im H 2O tauchen dagegen alle Schwingungen im IR Spektrum auf. Wird d die Anharmonizität itäteinbezogen treten t auch Obertöne und Kombinationsbanden auf.
3 Oft sind bestimmte Kraftkonstanten zwischen zwei Atomen groß und auch in verschiedenen Molekülen sehr ähnlich. Dies führt zum Konzept der Gruppenschwingung und ermöglicht die Identifikation funktioneller Gruppen. Die folgende Tabelle zeigt einige Beispiele: Wll Wellenzahl hl/ /cm 1 1 Funktionelle Gruppe 3600 O H 3400 N H, N H NH 2 (zwei ibanden) 3300 C H CH 3, CH CO H (Aldehyd, zwei Banden) 1750 C=O CO 1650 C=C 1500/1600 Benzolring 700 C Cl
4 Fourier Transform Spektroskopie beruht darauf, dass Zeit und Frequenzdomäne äquivalent sind. Das Spektrum wird in der Zeitdomäne beobachtet und die beteiligten Frequenzen durch Fourier Transformation gewonnen. In Analogie zur Musik wird ein ganzer Akkord aufgenommen und in seine einzelnen Töne zerlegt. Im IR werden daher Fourier IR Spektrometer (FT IR) verwendet, deren zentrales Element ein Michelson Interferometer ist. Seine Vorteile liegen in der schnelleren Aufnahme von Spektren, dem besseren Signal/Rausch Verhältnis und der Möglichkeit, niederfrequente Schwingungen g (< 400 cm 1 ) zu beobachten.
5 Ramanspektroskopie Eine Alternative in der bietet der Raman Effekt, die inelastische Streuung von Licht an Molekülen. Der Raman Effekt beruht auf dem durch die Strahlung induzierten Dipolmoment. Dieses ist proportional zur molekularen Polarisierbarkeit, die ein Maß für die Verschiebbarkeit positiver und negativerladungenrelativ relativ zueinanderdarstellt. Zusätzlich zum elastisch gestreuten Primärlicht (Rayleigh Linie) treten noch die Stokes und Anti Stokes Linien auf, deren Frequenzverschiebung einem Schwingungsübergang entspricht. Stokes Anti Stokes v=1 v= Stokes Anti Stokes
6 Ramanspektroskopie Bedingung für Raman Aktivität ist eine sich während der Schwingung ändernde Polarisierbarkeit. Diese Bedingung ist für alle zweiatomigen Moleküle, auch homonukleare, erfüllt, sowie fürviele IR inaktive Banden in mehratomigen Molekülen. Infrarot und Raman Spektroskopie ergänzen sich daher hervorragend. Für die Intensität des Streulichts gilt I Streu dh daher ist eine Anregung im Vis 4 bzw. UV Bereich vorteilhaft. 1 Die Vorteile der Raman Spektroskopie bestehen a) in der Möglichkeit IRverbotene Banden zu beobachten, b) der Detektion im sichtbaren Spektralbereich, c) der leichten Kombination mit Mikroskopie und d) der Tatsache, dass Wasser ein schwacher Raman Streuer ist. Die Raman Spektroskopie erfordert eine intensive, schmalbandige Lichtquelle (Laser) zur Anregung sowie eine gute Unterdrückung der Anregungsfrequenz
7 IR- vs. Ramanspektroskopie Alternativverbot in Molekülen mit Inversionszentrum CS 2 Infrarotspektrum Ramanspektrum Frank M. Schnepel, Chemie in unserer Zeit, 13, S. 33 (1979)
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