Raman-Spektroskopie. Susanne Dammers Martin Doedt 06. Juni 2005

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1 Raman-Spektroskopie Susanne Dammers Martin Doedt 06. Juni 2005

2 Übersicht Geschichte Theorie Grundlagen Klassische Beschreibung Quantenmechanische Beschreibung Praktische Aspekte Aufbau des Spektrometers Anwendungen in der Praxis Versuch Vergleich IR/Raman-Spektroskopie

3 Geschichte 1923 Durch theoretische Überlegungen Vorhersage des Effektes durch A. Smekal 1928 Entdeckung des Effektes durch C.V. Raman und S. Krishan (nahezu zeitgleich mit Landsberg und Mandelstam) 1930 Nobelpreis für C.V. Raman seit 1960 große Bedeutung in der Chemie durch Verfügbarkeit leistungsstarker Laser und der Einführung der Fourier-Transformation, da nur etwa der 10-7 te Teil der Eingangsintensität durch den Raman-Effekt gestreut wird

4 Was ist der Raman-Effekt? Inelastische Streuung von Licht an Materie Das Streusystem (z.b. die Moleküle) kann von der einfallenden Strahlung Energie aufnehmen oder an sie abgeben

5 Ziel der Raman-Spektroskopie Erhalt von Informationen über Schwingungs- und Rotationszustände von Molekülen Strukturelle Charakterisierung von Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern Charakterisierung von Molekülgruppen Untersuchung von Struktur und Bindung

6 Klassische Beschreibung Ein Großteil der Ergebnisse des Schwingungs-Raman-Effektes lassen sich mit der klassischen Theorie der Raman-Streuung erklären, obwohl dieser eigentlich quantenmechanisch behandelt werden müsste. Das elektromagnetische Feld E des Laserlichts induziert ein elektrisches Dipolmoment P Laser Rayleigh-Streuung Probe

7 Induziertes Dipolmoment Das induzierte Dipolmoment P wird beschrieben durch: P = α E mit dem Polarisierbarkeitstensorα: α α α α α α α α α α xx xy xz = yx yy yz zx zy zz und dem elektrischen Feldvektor E E = E cosω t 0 0

8 Polarisierbarkeitstensor Der Polarisierbarkeitstensorα kann also wie folgt aussehen: P x = P y = P z = + α zz E z P x = P y = P z = + α yz E z + α zy E y + α zz E z P x = α xx E x + α xy E y + α xz E z P y = α yx E x + α yy E y + α yz E z P z = α zx E x + α zy E y + α zz E z Es reicht, wenn eine Komponente des Polarisierbarkeitstensorsα ungleich 0 ist, um den Raman-Effekt hervorzurufen

9 Frequenzabhängigkeit des induzierten Dipols Betrachte nur die z-komponente (P z = α zz E z ) Der elektrische Feldvektor E schwingt mit der Frequenz ω 0 : E = E cosω t z 0 0 Daraus ergibt sich: P α E ω t = cos( ) 0 0

10 Klassische Beschreibung Entwicklung der Polarisierbarkeit α um die Gleichgewichtslage q = 0 der Normalkoordinate der betreffenden Schwingung α α = α( q) = α0 + q +... q Die zeitliche Änderung der Normalkoordinate während der Schwingung kann durch einen Harmonischen szillator beschrieben werden: q = q0 + cosωt Daraus ergibt sich für das Dipolmoment P: α P = α 0 + q0 cosωt E0 cosω0t q 0 0

11 Mathematische Beschreibung des Dipolmoments Durch trigonometrische Umformung erhält man: P = α 0E0 cosω0 1 α + q0e0 cos 0 2 q 0 0 ( ω ω) 1 α + q0e0 cos q ( ω ω) Dipolmoment P zerfällt in drei Terme t t t Rayleigh Streuung Stokes-Raman- Streuung Anti-Stokes- Raman-Streuung Raman-Effekt nur möglich, wenn

12 Aktive und inaktive Schwingungen Raman aktive und inaktive Schwingungen von C 2 Raman inaktiv IR aktiv Raman aktiv IR inaktiv Raman inaktiv IR aktiv Kombinations von IR und Raman sinnvoll

13 Theorie Experiment Mit der klassischen Beschreibung lassen sich aber einige experimentelle Ergebnisse nicht erklären: Theorie Stokes- und Anti-Stokes- Linien sollten die gleiche Intensität haben Keine Rotations- und Vibrationsschwingung bei T 0 K Experiment Intensität der Stokes-Linien höher Stokes-Linien werden auch bei sehr tiefen Temperaturen gefunden Quantenmechanik

14 Streuungen V 1 V 1 V 1 V 0 Rayleigh-Streuung ω0 ω r ω0 V 0 ω 0 +ωr V 0 Stokes- Raman-Streuung Anti-Stokes- Raman-Streuung Gemäß der Boltzmann-Verteilung ist der Schwingungsgrundzustand bei Raumtemperatur stärker besetzt Die Intensität der Stokes- Streuung ist höher als die der Anti-Stokes-Streuung

15 Polarisation Intensität der in y-richtung detektierten Raman-Strahlung I y( x+ z) 4 ω = 2 16π ε c I ( α + α ) xy zy x / y- Polarisator P z P x x / z- Analysator y-polarisiertes Laserlicht (E y ) I x( x+ z) 4 ω = 2 16π ε c 2 0 Beobachtete Komponenten des Dipolmoments der Strahlung Polarisierbarkeitstensor 4 I ( α + α ) xx zx I yx, I yz, I xx und I xz Einkristalle: experimentelle Bestimmung vonα pq

16 Depolarisationsgrad Ungeordnete Streusysteme (wie Gase, Flüssigkeiten und amorphe Festkörper) Hier ist es nicht möglich die einzelnen Tensorkomponenten zu messen, da alle Moleküle unterschiedlich im Raum orientiert sind. 2 I senkrecht I xz 3γ Depolarisationsgrad ρ = = = 2 2 I I 45α + 7γ parallel xx ( ) Wenn α = 0 und γ = 0, dann ist die Raman-Linie verboten Wenn γ = 0 und α 0, dann ist die Linie vollständig polarisiert Wenn α = 0 und γ 0, dann ist die Linie total depolarisiert

17 Aufbau eines Raman- Spektrometers

18 Lichtquelle Laser z.b. mit Edelgasen wie He-Ne-Mischung, Ar, Kr oder verschiedene Farblaser möglich hochmonochromatische gebündelte Strahlung Durchmesser ca. 2mm Strahl ist leicht zu fokussieren, spezifische Polarisation durch Brewster-Fenster möglich Leistungen zwischen 30 mw - 1 W

19 Monochromator/ Notch Filter Wenig Rayleigh-Streuung, da sonst der Raman-Effekt überdeckt wird Einfacher Monochromator: Gitter und zwei Kollimatorspiegel Notch Filter: Reflektiert die Laserfrequenz, Licht mit anderer Frequenz wird durchgelassen

20 Detektor Elektronisches Aufnahmesystem mehrstufiger Photomultiplier, der bei einer weiten Frequenzbreite empfindlich sein muss Heute auch CCD-Detektor auftreffende Strahlung wird in ein elektrisches Signal umgewandelt, verstärkt und auf den Computer übertragen

21 Polarisator/ Analysator Kristall oder Polarisationsfolie, die das Licht nur in einer Polarisationsrichtung durchlässt Nichtsymmetrische Schwingungen drehen die Polarisationsrichtung des Lichts erleichtert Zuordnung der Schwingungen ( CCl 4 - Spektrum)

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23 Strahlengang Grüner Laser (532nm) Interferenz Filter Laserstrahl Ramanstreuung Strahlaufspalter Lochblende Spiegel Laser Focus Monochromator Notch Filter CCD Detektor Spiegel Mikroskop Probe

24 Raman-Spektrum von CCl 4 Totalsymmetrische Schwingung Wellenzahl [cm -1 ] Fläche , , ,9 Intensität senkrecht Wellenzahl [cm -1 ] Fläche , ,1 Intensität parallel Wellenzahl [cm -1 ] Parallel Senkrecht ρ = I senkrecht / I parallel = 3γ 2 / (45α γ 2 ) Depolarisationsgrad 0,369 0,372 0,004 0,389

25 CCl 4 -Spektrum Theoretisch sind 9 Raman-Linien zu erwarten (Gruppentheorie: 3N-6 Schwingungen) 3 Symmetrieklassen: A 1, E, 2T 2 T 2 ist dreifach, E zweifach entartet Entartete Schwingungen nicht detektierbar, da zu schwach Dublett durch Fermi-Resonanz erklärbar Fermi-Resonanz tritt auf, wenn zwei unterschiedliche Schwingungen fast dieselbe Energie haben und diese dieselbe Symmetrie besitzen Störung der Energieniveaus Modifikation der Position und der Intensitäten der Banden findet statt

26 Raman-Spektren von Gläsern B B B B 2 3 4% Na 2 8% Na 2 B 10% Cs 2 B 12% Na 2 B 16% Na 2 20% Cs Wellenzahl [cm -1 ]

27 Störfaktor Fluoreszenz Fluoreszenz: Strahlung wird von Molekülen absorbiert Sekundärstrahlung mit niedrigerer Frequenz Entfernung der Verunreinigungen durch normale Reinigungsverfahren (Destillation, GC...) andere Anregungsfrequenz wählen, Zugabe eines Fluoreszenzlöschers (Nitrobenzol bei flüssiger, m-dinitrobenzol bei kristalliner Probe), photochemische Reinigung früher waren die Intensitätsschwankungen der Lichtquelle ein weiterer Störfaktor

28 Anwendungen Alle drei Aggregatzustände messbar bei verschiedenen Temperaturen und Drücken Probe in Kapillaren, NMR- Röhrchen oder direkt im Reaktionsgefäß messbar Kristall: auf Goniometer kleben Ausnutzen der Polarisationseigenschaften des Lasers es können Spektren in verschiedenen rientierungen aufgenommen werden eindeutige Zuordnung der Vibrationsspektren zu Symmetrieklassen möglich

29 Anwendungen Informationen über Molekülstruktur: räumliche Anordung, Vorliegen als Dimer, Vorliegen als Ion, Vorhandensein von Wasserstoffbrücken qualitative (Anwendung z.b. bei Reinheit von Benzin) und quantitative (über Intensität) Analyse möglich Minderwertige bzw. Industriediamanten von hochwertigen bzw. echten Diamanten unterscheidbar Analyse von Farben und Pigmenten von Kunstgegenständen

30 Vergleich IR-/Raman-Spektroskopie IR-Spektroskopie Raman-Spektroskopie physikalische Grundlagen Anregung der Schwingungen Frequenzmessung Bedingungen für die Aktivität einer Schwingung Absorption polychromatische Strahlung im IR- Bereich absolut Änderung des Dipolmoments (δµ/δq) 0 Streuung monochromatische Strahlung (ν 0 ) meist im sichtbaren Bereich relativ zu ν 0 Änderung der Polarisierbarkeit (δα/δq) 0 Intensität einer Bande Darstellung des Spektrums I (δµ/δq) 2 Absorption logarithmisch nach unten I (δα/δq) 2 Intensität linear nach oben Nutzung Routinemessungen, Messungen von Gasen Messung von wässrigen Lösungen Einkristallen Polymeren

31 Literatur B. Schröder, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH, Skript zum Praktikum B.P. Straughan, S. Walker, Spectroscopy, Volume 2, Halsted Press, 1976.

32 Vielen Dank für eure Aufmerksamkeit