6. Schwingungsspektroskopie

Transkript

1 6. Schwingungsspektroskopie

2 6.1. Infrarot (IR)-Spektroskopie Beispiele: Moleküle mit -CH 2 -Gruppen Asymmetrische Streckschwingung Symmetrische Streckschw. Pendelschwingung (Rocking) Deformationsschwingung (Scissor bending) Deformationsschwingung (Umbrella bending)

3 Infrarot Absorption Faktoren, die die Absorptionsstärke in einer Schicht bestimmen: - Amplitude des elektrischen Feldvektors,E - Betrag des (dynamischen) elektrischen Dipolmoment,µ, der Schwingung - relative Orientierung von E and µ - optische Dicke n*d I, ν d I, ν E µ ν

4 IR-Spektroskopie Messverfahren control electronics Michelson interferometer Michelson Interferometer: Strahlteiler Bewegliche Spiegel MCT sample position aperture changer sources emission port external beam Vorteile: - Multiplex - Prezision - Durchsatz DTGS Si diode Ge diode FOURIER TRANSFORMATION: ATION: Intansity J(δ) Intensity Interferogram Retardation δ / a.u. () ν I ( δ ) exp ( πiνδ ) dδ I = 2 ( δ ) = I () ν exp ( πiνδ ) dν J 2 Intensity I(ν) Spektrum wavenumber / cm -1

5 Warum linear-polarisiertes Licht? E r s Φ s Polarisation: Elektrischer Feldvektor senkrecht zur Einfallsebene E r p Φ p Polarisation: Elektrischer Feldvektor parallel zur Einfallsebene Oftmals verwendet für große Einfallswinkel, um eine große E-Komponente senkrecht zur Probenoberfläche zu erreichen

6 6.2. Raman-Spektroskopie

7 Raman-Effekt - klassische Behandlung Ein isoliertes Molekül im elektrischem Feld : induziertes elektrisches Dipolmoment Beispiel: H 2 r µ = ~ α E r Polarisierbarkeits-Ellipsoid µ x α xx µ y = α yx µ z α zx α α α xy yy zy α xz E α yz E α zz E Polarisierbarkeits- Tensor x y z

8 Eine Molekül-Schwingung ändert die Polarisierbarkeit periodisch: dα α( R) = α( Re ) + ( R R e ) R = Re + q cos( 2πν vibt) dr Einfallendes Licht: E r = E r cos 2 ( πυ t) Oszillierender Dipol: r dα µ = α e dr r = α ( R ) + q cos( 2πυ t) E cos( 2πυ t) ( R ) E cos( 2πυ t) + q E [ cos 2π ( υ υ ) t + cos 2π ( υ + υ ) t] e elastische ( Rayleigh ) Streuung r vib 1 dα 2 dr r vib Inelastische ( Stokes / Anti-Stokes ) Streuung vib

9 Raman-Effekt - quantenmechanische Behandlung Virtuelles Niveau Virtuelles Niveau hν o v = 2 hν Raman = hν o hν vib hν o v = 2 hν Raman = hν o + hν vib v = 1 v = 1 v = v = Stokes Anti-Stokes

10 Raman-Effekt - Auswahlregeln Beispiel: CO 2 ν 1, symmetrische Streckschwingung: 1337cm -1 dα dr α α Raman-aktiv aktiv R e ν 3, asymmetrische Streckschwingung: 2349cm -1 α α dα dr = Raman-inaktiv R e

11 v = ±1, ±2, ±3,. mit geringerer Wahrscheinlichkeit Bei mehratomigen Molekülen mit Inversionszentrum: Eine Normalschwingung ist entweder Raman- oder Infrarot-aktiv! Beispiel C 24 H 8 O 6 Symmetry D 2h Raman active: 19A g +18B 1g +1B 2g +7B 3g IR active: +1B 1u +18B 2u +18B 3u Silent: + 8A u 18 internal vibrations

12 Raman-Effekt: Auswahlregeln PTCDA: 3,4,9,1- Perylenetetracarboxylic dianhydride C 24 H 8 O 6 A g Intensity / a.u. B 1u (y) B 3g A g B 2u (x) A g A g B 2u B 3g IR Raman Wavenumber /cm -1

13 Symmetrie-Erkennung: Depolarisation der Raman-Moden ρ = I I Total symmetrische Schwingungsmoden: ρ «.75 (polarisiert) Nicht total symmetrische Schwingungsmoden: ρ =.75 (depolarisiert)

14 Temperatur-Abhängigkeit I Anti Stokes I Stokes = n n ( v = 1) ( v = ) = e hν k T B vib Beispiel: ν vib = 1 cm T = 3 K 1 I Anti Stokes I Stokes 5 = e = 7 Temperatur Bestimmung mittels Raman-Spektroskopie

15 Rotations-Raman-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls α = α α α Ein Molekül ist Rotations-Ramanaktiv wenn α α Aktiv: z.b.: H 2, N 2, CO 2 Nicht aktiv: z.b.: CH 4, CCl 4 Rotation des Moleküls um eine Achse senkrecht zur Molekülachse: Frequenzmodulation mit 2 ν rot

16 J Auswahlregel: J= ±2 F ( ) ( ) [ ] 1 J = BJ J + 1 cm ν J J + 2 ± B + 6 ( ) [ ] 1 4J = cm

17 Rotations-Schwingungs- Spektrum Rotations-Schwingungs- Raman-Spektrum

18 Gesamtes Raman-Spektrum eines zweiatomigen Moleküls

19 Raman Resonanz Raman Streuung (RS) I ~ σ molecule ~ cm 2 E E 1, ν E Resonante Raman Streuung (RRS) I ~ σ molecule ~ cm 2 E 1, ν E v, ν v E v, ν v E o, ν E o, ν E, ν j E, ν j E, ν j E, ν j S R A q j S R A q j Die Energie des einfallenden Lichtes ist nahe der Energie-Differenz zwischen zwei elektronischen Zuständen

20 Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) I ~ σ molecule ~ cm 2 Moleküle auf metallischen Clustern (oder rauhe metallische Oberflächen): Verstärkung des elektromagnetischen Feldes Chemische first layer Effekte Möglichkeiten zur Einzelmolekül-Detektion

21 Raman-Spektrometer

22 Monochromator Energetische Dispersion Czerny-Turner Monochromator

23 Detector: Charge Coupled Device (CCD) integrated-circuit chip: array of capacitors that store charge when light creates electron-hole pairs accumulated charge is read in a fixed (user chosen) time interval

24 7. Linienbreite von Spektrallinien Natürliche Linienbreite: Energieunschärfe Lorentz-Profil Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen: Doppler-Effekt (Gauss-Profil) Gas atomare Stöße Inhomogene Umgebung Molekülkristalle, Schichten Instrumentelle Verbreiterung: Gauss-Profil

25 Natürliche Linienbreite: Angeregter Energie-Zustand: E 2 ; Lebensdauer τ Heisenbergsche Unschärferelation E h/τ Gedämpfte Schwingung Fourier- Transformation E 2 ; τ E 2 h/τ E 1 ; τ 1 E 1 Lorentz- Profil ( E 1 + E 2 )/h 2π/τ

26 Unterschiedliche Prozesse, die zur Linienverbreiterung führen: Doppler-Effekt (Gauss-Profil) Isoliertes Atom / Molekül im Gas bei Temperatur T, mit Geschwindigkeit v x : Doppler-Verschiebung: Geschwindigkeitsverteilung im Gas: Spektrale Frequenzverteilung: Im sichtbaren Bereich ist die Doppler-Verbreiterung (im Gas) um etwa 2 Größenordnungen größer als die natürliche Linienbreite.

27 Linienbreite von Spektrallinien = 2 exp γ ω ω a y ( ) γ ω ω γ + = a y Gauss-Profil Lorentz-Profil Voigt-Profil

28 Frohe Weihnachten und einen guten Rutsch ins 211!