Ramanspektroskopie - Gliederung

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1 Ramanspektroskopie - Gliederung 0. Einführung C.V. Raman (1928) 1. Raman-Effekt 2. Polarisierbarkeit 3. Theorie des Raman-Effekts 4. Resonanz-Raman 5. SERS 6. Anwendungen

2 Einführung Warum Raman-Spektroskopie? Information über Rotations- und Schwingungszustände Komplementäre Information zur IR-Spektroskopie homonukleare zweiatomige Moleküle, Gitterschwingungen In situ-analyse von organischen und anorganischen Substanzen Analyse wässriger Lösungen (Raman-Signal von Wasser klein) Verstärkungsfaktoren bis zu ~10 10 (Resonanz-Raman/SERS) Empfindliche chemische Analyse Einzelmolekül-Nachweis

3 Experiment Detektor - Einstrahlung Laserlicht - Abtrennung Rayleigh -Streuung (elastische Streuung) Gitter Filter (Gitter) Optik Probe (gasf, fl, fest) Lichtquelle (Laser, z.b. Vis 514nm)

4 Raman-Effekt: Inelastische Streuung Harmonischer Oszillator: v = ±1 inelastic impact elastic impact inelastic impact E M > 0 E M = 0 E M < 0 ν = ν 0 ν vib < ν 0 ν = ν 0 ν = ν 0 ν vib > ν 0 hν 0 hν 0 hν 0 h(ν 0 + ν vib ) ~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~ hν 0 h(ν 0 - ν vib ) ~~~~ ~~~~ hν 0 hν 0 ~~~~ ~~~~ ν = 1 ν = 1 ν = 1 ν = 1 ν = 0 ν = 0 ν = 0 ν = 0 Stokes Rayleigh Anti-Stokes

5 Raman-Spektrum nm excitation neat CHCl Intensity Anti-Stokes Stokes Raman shift (cm -1 )

6 Eigenschaften Effektivität nur etwa 1 Ramanphoton für Primärphotonen hohe Lichtintensität: Laser Intensität stark wellenlängenabhängig I~λ -4 bzw. I ~ v 4 weitere Einflüsse

7 Eigenschaften: Anregungswellenlänge Fluorescence (typical range) (organic samples/water) Wahl der Anregungswellenlänge: Streuintensität ~ ν 4 Detektor Resonanz-Verstärkung Selbstabsorption der Probe Fluoreszenz ( NIR, UV)

8 Eigenschaften Intensität I s = N σ R (i f) I L N: Anzahl Moleküle (im Ausgangszustand) σ R (i f): Raman-Querschnitt für Übergang E i E f I L : Laserintensität Besetzung: Boltzmann-Verteilung N 1 = (g 1 /g 0 ) * N 0 exp(-hν vib /kt) I(Stokes) > I(Anti-Stokes) Beispiel: Stokes/Anti-Stokes Intensitäten von CHCl 3

9 Bsp.: Stokes/Anti-Stokes-Intensitäten von CHCl nm excitation neat CHCl Intensity Anti-Stokes Stokes Raman shift (cm -1 )

10 Polarisierbarkeit Räumliche Ladungstrennung unter Einfluß von elektr. Feld E induziertes Dipolmoment μ: μ = α E α: Polarisierbarkeit Elektrisches Feld E als Folge von e.m. Welle mit Frequenz ν 0 E = E 0 cos 2π ν 0 t μ = α E 0 cos 2π ν 0 t Emission von Licht derselben Frequenz ν 0 Beispiel: Änderung der Polarisierbarkeit von CO 2

11 Bsp.: Änderung der Polarisierbarkeit von CO 2 Normalschwingungen von CO 2

12 Polarisierbarkeit Polarisierbarkeit bestimmt Ramaneffekt über ind. Dipolmoment μ = α E α ist in der Regel anisotrop, d.h. richtungsabhängig ( Tensor) Polarisierbarkeitsellipsoid (PE) Konstr: Vom Molekülzentrum aus wird α -1/2 mit dem entspr. Wert für α in dieser Richtung aufgetragen (z.b. H 2 ) Änderung von α durch Änderung der Richtung (Rotation) oder der Größe (Schwingung) des PE Zeitabhängigkeit von α? μ ind (t) = α(t) E 0 cos 2π ν p t

13 Theorie des Raman-Effekts: Rotation Rotation ändert sich mit der doppelten Rotationsfrequenz, d.h. 2ω rot (PE sieht für Vielfache von π gleich aus) α(t) = α 0 + α cos (2ω rot t) μ ind (t) = [α 0 + α cos (2ω rot t)][e 0 cos (ω p t)] trigonometrische Umformung: cos A cos B = ½ cos (A-B) + ½cos(A+B) μ ind (t) = α 0 E 0 cos (ω p t) + ½ α E 0 cos ((ω p -2ω rot )t) Rayleigh Stokes + ½ α E 0 cos ((ω p + 2ω rot )t) Anti-Stokes

14 Theorie des Raman-Effekts: Schwingung Interne Schwingungsbewegung mit Eigenfrequenz ω vib r(t) r gl = q = q 0 cos (ω vib t) Polarisierbarkeit ändert sich mit dem Kernabstand α(t) = α q=0 + ( α/ q) q=0 q +... Zeitabhängiges Dipolmoment μ ind (t) = [α q=0 + ( α/ q) q=0 cos (ω vib t)][e 0 cos (ω p t)] = α q=0 E 0 cos (ω p t) + ½ ( α/ q) q=0 q 0 E 0 cos ((ω p - ω vib )t) Rayleigh Stokes + ½ ( α/ q) q=0 q 0 E 0 cos ((ω p + ω vib )t) Anti-Stokes

15 Gas outlet Gas inlet Quart Samp le zwindo w Heatin gwire High-tQuart empera zwol ture ceme nt O-ring Quart zchips Therm ocoupl ewel Resonanz-Ramanspektroskopie Resonanz Virtuelles Niveau elektronische ev Resonanz Virtuelles Niveau Vis Stokes Vis Stokes nicht-resonant g1 g0 resonant g1 g0 Polarisierbarkeitstensor α: α αβ ˆ μ, ˆ μ α = β : v g1 ˆ μ w ev,g0 ev w ev 0 ˆ μ 1 α β η + iγ g0 Elektrischer Dipoloperator bzgl. des einfallenden/gestreuten Lichts ev

16 Experiment Detektor CCD - Einstrahlung Laserlicht - Abtrennung Rayleigh -Streuung (elastische Streuung) Gitter (λ abh) Notch-Filter (λ abh) Optik Probe (gasf, fl, fest) Lichtquellen Ar + : 514nm, HeNe: 632nm

17 Gas outlet Gas inlet Quart Samp zwindo le w Heatin gwire High-tQuart empera zwol ture ceme nt O-ring Quart zchips Therm ocoupl ewel Beispiel: β-carotin resonance virtual level electronic resonance virtual level Vis Stokes 514nm Vis 632nm Stokes Absorbance v=1 v=0 non-resonant Raman v=1 v=0 resonant Raman Wavelength (nm)

18 Beispiel: β-carotin β-carotin, 9mW, 20s exp 514nm excitation 632nm excitation C=C stretch Intensity enhancement factor = Raman shift (cm -1 )

19 Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Normale Raman-Streuung I(ν L ) I(ν S ) N Moleküle mit σ R free I NRS (ν S ) = N I(ν L ) σ R free Surface-enhanced Raman scattering I(ν L ) A(ν L ) 2 N Moleküle mit σ R ads Nanostruktur (Ag, Au) I(ν S ) A(ν S ) 2 I SERS (ν S ) = N I(ν L ) A(ν L ) 2 A(ν S ) 2 σ R ads Chemische absorbiert Verstärkung im UV-Vis Oberflächenplasmonen max E.M. Feldverstärkung max. ~10 8 (Ag, Au)

20 Schwingungs- Raman Anwendung Katalyse Sensorik NO x Speicherkatalysatoren Ultrasensitive chem. Detektion mittels SERS

21 Schwingungs- Raman Anwendung Sensorik Ultrasensitive chem. Detektion mittels SERS

22 SERS-Substrat: Ag-Nanodrähte auf Si-Wafer a SEM/TEM transversal UV-Vis longitudinal Absorbance (a.u.) 1µm Raman Parallel ausgerichtete Ag-Nanodrähte mit pyramidalen Spitzen und pentagonalem ø

23 SERS-Spektren von DNT und Rhodamin 6G Sprengstoffe Marker für Biomoleküle Verstärkungs- Faktor = Verstärkungs-Faktor = 10 9 (SERS + Resonanz-Raman) SERS-Anwendungen: Spurenanalyse, Biosensorik, Katalyse P. Yang, F. Kim, A. Tao, C. Hess, Intern. Patent WO 2005/ A2 (2005)

24 Schwingungs- Raman Anwendung Katalyse NO x Speicherkatalysatoren

25 Konzept der NO x -Speicherung/Reduktion Geringerer Kraftstoffverbrauch durch Betrieb bei Sauerstoff-Überschuss Problem: Grosse Mengen an NO x Lösung: NO x -Speicherung gefolgt von NO x -Reduktion durch kurze kraftstoffreiche (fette) Perioden Typische Speicherkatalysatoren: Speichermaterial (BaO) und Metall (Pt) NO Mechanismus der NO 2 -Speicherung? NO O 2 O2 BaNO 3 NO 2 NO 2 Pt BaO Träger z.b. Al 2 O 3, MgO Pt Problem: BaO/Al 2 O 3 deaktiviert bei höheren Temp. (Ba-Al-Legierung) Untersuche BaO/MgO-System, welches stabil bis mind. 900 C

26 In situ-raman-spektren während NO 2 -Zugabe Ba -NO Minutes: Minutes: Raman shift (cm -1 ) Ba(NO ) Ba(NO ) Ba -NO Raman shift (cm -1 ) % NO C Minutes Bildung von Nitro-Spezies geht Nitrat-Bildung voraus

27 In situ-raman-spektren während NO 2 /O 2 -Zugabe 1% NO 2 / 20% O2 400 C 1048 NO 2 -Speicherkapaziät Raman intensity, nitrate stretching band (a.u.) Raman intensity (a.u.) 134 Ba(NO ) 3 2 BaO Minutes C 500 C 400 C/O 300 C/O Raman shift (cm ) Time (s) Gegenwart von Sauerstoff erhöht die Rate der Nitrat-Bildung

28 Literatur: Raman-Spektroskopie Lehrbücher: 1. J.M. Hollas, Modern Spectroscopy, Wiley, Chichester, R.S. Berry, S.A. Rice, J. Ross, Physical Chemistry, Wiley, C.N. Barnwell, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, MacGraw-Hill, London, G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, VCH, Weinheim, Übersichtsartikel SERS: 1. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R.Dasari, M.S. Feld, Ultrasensitive Chemical Analysis by Raman Spectroscopy, Chem Rev. 1999, 99, 2957 Beispiele / Skript Versuch: Forum

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