Schwingungsspektroskopie

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1 Schwingungsspektroskopie SS 211 Infrarotspektroskopie / Ramanspektroskopie Analytik-Fragestellungen: Aufklärung der Struktur unbekannter Substanzen Bestimmung von Konzentrationen / kleiner Substanz- Mengen (Erfassungsgrenzen) in unterschiedlichsten Umgebungen ( z.b. Atmosphäre, chem. Prozessanalytik etc.)

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3 Aufbau des Raman-Detektors zur Kopplung von HPLC/Raman/IRMS

4 Wieviele Schwingungen besitzt ein Molekül? Ein Atom hat drei Freiheitsgrade der Translation. Unter einer Freiheit eines physikalischen Systems versteht man eine unabhängige (verallgemeinerte) Koordinate, mit der das System beschrieben werden kann. Ein N-atomiges Molekül hat also 3N Freiheitsgrade. Davon entfallen drei auf die Translation und 3 auf die Rotation. D.h., für die Schwingungen bleiben 3N-6 Freiheitsgrade übrig. Ausnahme: lineare Moleküle haben 3N-5 Schwingungsfreiheitsgrade.

5 Eigenschaften von Molekülschwingungen Schwingungen sind interne Bewegungen des Moleküls im Gegensatz zu Translationen und Rotationen. Bei Schwingungen bleibt die Lage des Molekülschwerpunkts unverändert. Dh., die Summen aller Impulse und aller Drehimpulse der atomaren Bewegungen sind null. p = mv D= r mv p: Impuls; D: Drehimpuls; m: Masse, v: Geschwindigkeit, r: Abstand zur Drehachse N N mv = mr v = i i i i i i= 1 i= 1 N:Anzahl d.atome

6 Modellierung von Molekülschwingungen über klassisch-mechanische Bewegungsmodelle mit Unterstützung quantenmechanischer Ansätze Hookesches Gesetz: harmonische Bewegungen eines Masse-Feder Modells Kleine Auslenkungen der Atome aus ihren Gleichgewichtslagen im Molekül Auslenkungen im Bereich: 1-2 pm m x = fx f m x + x = m: Masse d.teilchens f: Kraftkonstante d. Feder x(t): zeitabhängige Auslenkung

7 f m x + x = Lösungsfunktion: x( t) = Acosωt Zusammenhang zwischen Frequenz, Kraftkonstante u. Masse: 2 ω = f m ω = 2πν ν = 1 2π f m Potentialkurve 1 2 V ( x) = fx dv = 2 dx 2

8 Molekül bzw. molekulare Systeme(Cluster, Kristalle) werden als Massen- Feder-Modelle behandelt. = N x x x x x = Gleichgewichtsgeometrie des molekularen Systems Zwischen zwei Atomen ist jeweils eine Feder vorgesehen.

9 Federmodell und Schwingungsbilder

10 N N i i i i i x f x f x f x f x m = Ansatz nach Hooke: = N N N N N N N N N N N N N N N N f f f f f f f f f f f f f f f f F Kraftkonstantenmatrix symmetrisch = N N N m m m m m m M Massenmatrix

11 = + x F x M 1 = + x F M x 2 1/ 2 1/ = + x F M x M x M q = 2 1/ gekoppeltes Differential- gleichungssystem Einführung massengewichteter Koordinaten x q M = 2 1/ 2 1/ 2 1/ = + q M F M q = + = fx mx fx x m

12 D 1/ 2 1/ 2 = M F M D ist eine symmetrische Matrix Diagonalisierung von D D i = λ i i Bestimmung der Eigenwerte λ i und Eigenvektoren i Λ = T D Berechnung der Eigenwertmatrix

13 Λ = N N λ λ λ λ = N Q Q Q Q q Q T = = Λ + Q Q Die Eigenwertmatrix ist eine Diagonalmatrix. Sie entkoppelt das Differentialgleichungssystem 2 1/ 2 1/ = + q M F M q Q definiert den Vektor der Normalkoordinaten

14 Auswahl verschiedener Molekülschwingungen

15 Gruppenschwingungsfrequenzen

16 Gruppenschwingungsfrequenzen

17 Gruppenschwingungsfrequenzen

18 Wechselwirkung der Moleküle mit Licht Infrarotspektroskopie: verursacht durch Absorption von Licht Ramanspektroskopie: verursacht durch Streuung von Licht

19 E: elektr.feldstärke B: magn. Feldstärke

20 Das Spektrum elektromagnetischer Strahlung

21 ν λ = ν = 1 λ c ν = c ~ ν

22 Voraussetzungen für die Absorption von Licht angeregter Schwingungszustand, v = 1 E = E1 E = hν Schwingungsgrundzustand, v = 1: E = E1 E = hν 2: Es muss während des Absorptionsvorgangs eine Änderung des molekularen Diplomomentes µ erfolgen. E = µ E

23 symmetrische Streckschwingung

24 asymmetrische Streckschwingung

25 Lichtintensität I Intensität I bezeichnet die Energiedichte w der Strahlung. w = εε E 2

26 Grundlagen Absorptionsspektroskopie Das Lambert-Beer-Bouguersche Gesetz I di λ λ I I λ λ di di λ λ dx c c: Konzentration di di λ ci dx λ = ε ci dx λ λ λ ε natürliche Extinktionskoeffizient

27 Das LBB-Gesetz di di I = ε ci dx λ λ λ λ = ε c dx λ I( s) I di I λ s = c dx ε λ s [ ln I ] cs = ε λ ln I I s = ε λ cs = A λ A: Absorbanz I s I = = 1 = = ελcs 2.33ελcs e Tλ Dλ T: Transmission D: Durchlässigkeit

28 Skizze des experimentellen Aufbaus für Absorptionsmessungen

29 Hauptkomponenten von Infrarotabsorptionspektrometern Lichtquellen: Wolframbänder graue Strahler Detektoren: Thermosäulen (Thermoelemente in Serie) Monochromatoren: Prismenmonochromatoren (historisch) Gittermonochromatoren Interferometer Fouriertransformation

30 Prismenmonochromator

31 Beugung von Licht am Spalt und Gitter mλ = dsin β

32 Aufbau eines Gittermonochromators (Czerny-Turner)

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34 Küvettenmaterialien

35 Aufbau einer Infrarotküvette zum Messen dünner Filme

36 typisches Infrarotspektrum 1: Basislinie: Kurve, die das Gerät ohne Substanz aufzeichnet 2: Untergrund 3: Absorptionsbande 4: Schulter: zwei nicht spektral aufgelöste Banden 5: Gitterwechsel / Ordnungswechsel 6: Anfangsmarkierung 7: Absorption von CO2 u. H2O 8: Spikes

37 typisches Infrarotspektrum - Beispiel

38 Beobachtung molekularer Lichtstreuung Raman-Streuung C.V. Raman (1928) Entdeckung frequenzverschobener Lichtstreuung an Gasen und Flüssigkeiten Fast zeitgleich: Messung frequenzverschobener Lichtstreuung an Quarz u. Kalkspat G. Landsberg u. L. Mandelstam Nobelpreis 193

39 typisches Streuspektrum Frequenz des Erregerlichtes: ν Lichtstreuung mit Frequenz des Erregerlichtes: Rayleighstreuung Stokes Anti- Stokes frequenzverschobene Lichtstreuung ν streu = ν ± ν i ν i ν i : 1)unabhängig von ν 2) energetisch im Bereich von Molekülschwingungen

40 Klassische Deutung des Raman-Effektes Monochromatisches Licht wird durch elektromagnetische Wellen einer Frequenz ν beschrieben. Solche Lichtwellen können wegen der sich periodisch ändernden elektrischen Feldstärke E in Wechselwirkung mit der Elektronenhülle von Molekülen treten. Zusammenhang zwischen Frequenz u. Wellenzahl E = E cos πν t 2 ν = c ~ ν E = E cos 2πc ~ ν t

41 Das elektrische Feld der periodischen elektromagnetischen Strahlung induziert ein Dipolmoment µ in dem Molekül. µ = α E Das induzierte Dipolmoment ist proportional zur elektrischen Feldstärke. Das induzierte Dipolmoment ist umso größer, je leichter beweglich die Elektronenhülle des Moleküls ist. Dies wird durch die Polarisierbarkeit α beschrieben. µ = α cos 2πc ~ ν t E

42 t c E ~ 2 cos ν π α µ = z zz y zy x zx z z yz y yy x yx y z xz y xy x xx x E E E E E E E E E α α α µ α α α µ α α α µ + + = + + = + + = Das induzierte Dipolmoment ändert sich mit der Frequenz des Lichtes. ij α ji α = = z y x zz zy zx yz yy yx xz xy xx z y x E E E α α α α α α α α α µ µ µ Polarisierbarkeitstensor, dargestellt im Koordinatensystem des Moleküls

43 Das schwingende induzierte Dipolmoment bewirkt seinerseits die Ausstrahlung elektromagnetischer Wellen, vergleichbar Hertzscher Dipolstrahlung. Φ = 3 4π cν~ 3ε 4 µ 2 Φ : Strahlungsleistung des Dipols In den Molekülen führen die Atome Schwingungen gegeneinander aus. Die Schwingungsbewegungen der Normalschwingungen Q(t) sind gegeben durch Q k = Q cos(2πc ~ ν k kt ) ν k : Schwingungsfrequenz der k-ten Molekülschwingung

44 Mit den Molekülschwingungen kann die Polarisierbarkeit sich ebenfalls ändern α ij αij = α + Qk Q k Für das induzierte Dipolmoment ergibt sich somit: α µ = α E cos 2πν c t+ Q E cos 2πν c t cos 2πν ckt k Qk Additionstheorem: ( ) ( ) ( cos( α β ) + cos( α )) cos( α )cos( β ) = β

45 ( ) ( ) t c t c E Q Q t c E k k k ν π ν π α ν π α µ ~ cos 2 ~ cos 2 ~ 2 cos + = ( ) t c t c E Q Q t c E k k k k ) ~ ~ ( cos 2 ) ~ ~ ( cos 2 ~ cos ν ν π ν ν π α ν π α µ = Anwendung des Additionstheorems: Stokes Anti-Stokes Rayleigh

46 Ramanstreuung tritt nur dann auf, wenn sich die Polarisierbarkeit bei der Schwingung ändert. α Q ij k

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48 Quantenmechanische Darstellung molekularer Streuung Strahlung erfolgt von virtuellen Zuständen

49 Die virtuellen Zustände werden mittels einer zeitabhängigen Störungsrechnung aus den molekularen Eigenzuständen erzeugt. ( M ( ) 1 j me i en i me j en α = + + Γ + + Γ ij nm h e ν e ν e ν e ν s e ) ( M ) ( M ) ( M ) M: Übergangsdipolmomente m,n: Ausgangs- und Endzustand der Lichtstreuung e: angeregter Elektronenzustand ν : Frequenz des Anregungslichtes ν e : Frequenz des angeregten Zustandes ν s : Frequenz des Streulichtes Γ: Lebensdauerterm

50 DMS-Raman/IR Atlas

51 Ramanintensitäten I : Intensität des Anregungslichtes I R : Intensität der Rayleigh-Streuung I S : Intensität der Ramanstreuung I R 3 1 I I S 6 1 I Verstärkungen der Ramanintensität: Resonanz-Raman: Anregungslichtfrequenz fällt in den Bereich der Frequenzen der elektronischen Anregung I S 4 = k σ c σ ν I σ : Streuquerschnitt, c : concentration, k : instrumental factor ν: Streufrequenz SERS: Surface-Enhanced-Raman-Spectroscopy

52 Raman-Auflichtmikroskop

53 Raman-Mikroskopie : punktweises Abtasten

54 Raman-Mikroskopie Tiefenprofile

55 Raman-Mikroskopie Abtasten über eine Linie

56 Raman-Mikroskopie Raman Microscopy Flächenabtastung Imaging

57 Raman microscopy edge of a dried drop visible Raman polymeric compound

58 SERS surface enhanced Raman spectroscopy M. Fleischmann 1974 µ = α E charge transfer model electromagnetic model Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) is a form of Raman spectroscopy which involves the study of samples adsorbed to or interacting in some manner with metal surfaces, typically nanoscale featured gold or silver surfaces, or, gold or silver colloids. K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R.R.Dasari, M.S. Feld, Ultrasensitive ChemicalAnalysis byramanspectroscopy, ChemRev. 1999, 99, 2957

59 electromagnetic model modelled Raman enhancements around two silver nanoparticles of radius 5nm, separated by 1nm; wavelength 514nm. red: highest Raman enhancement maximum predicted enhancement: 1 7

60 electromagnetic model excitation enhancement Raman scattering enhancement factor:

61 charge transfer model enhancement factor: 1 2 The CT model: adsorption of a molecule let increase the molecular polarizability. An incident photon excites an electron from the metal surface into an adsorbed molecule, creating a negatively charged excited molecule. This charge transfer induces a nuclear relaxation within the excited molecule. The electron returns to the metal surface, the excited neutral molecule emits a (Raman) photon. J. Otero, J. Marcos, Charge transfer mechanism involving three electronic states pyrazine silver

62 Surfaces used for SERS AFM image of silver oxide grown on a glass slide by chemical bath deposition F.Yan, D.L. Stokes, M. B. Wabuyele, G.D. Griffin, A.A. Vass, T. Vo-Dinh Development of gold nanopillars, arranged in a check-board pattern, by employing Focused Ion Beam (FIB) Milling. A. Dhawan, Y.J. Tsai, M.Gerhold, T. Vo-Dinh

63 Surfaces used for SERS An effective surface-enhanced Raman scattering template based on a Ag nanocluster ZnO nanowire array S. Deng, H.M. Fan, X.Zhang, K.L. Loh, C.L. Cheng, C.H. Sow, Y.L. Foo, 29 Nanotechnology (pp 7)

64 Prinzip der Lidar-Methode Light Detection And Ranging t 1 = 2R c t 2 = 2(R + R) c

65 LIDAR

66 LIDAR an Bord des Forschungsschiffs Polarstern Messung der Ozonverteilung in der Antarktis

67 Umweltanalytik Raman LIDAR