Schwingungsspektroskopie. Infrarot (IR) Raman

Transkript

1 Schwingungsspektroskopie Infrarot (IR) Raman

2 Lehrbücher: J. Michael Hollas, Modern Spectroscopy, Vierte Auflage, Wiley F. Engelke, Aufbau der Moleküle, Teubner K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra Of Inorganic and Coordination Compounds, 5. Auflage, Wiley

3 Nobelpreis Phys ik 1930 Chandrashekhara Venkata RAMAN "for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him"

4 Infrarot (IR): Absorptions-Experiment Probe eintreffendes Licht aus tretendes Licht, gleiche, aber weniger Photonen

5 Raman: Streu-Experiment Relative Intensitäten von Stokes und Anti-Stokes Rayleigh Linien hängen ab von der Linie Population angeregter Stokes vibronischer Zustände Linie Anti-Stokes und damit von der Linie Temperatur der Probe.

6 Beispiel: Ramanspektrum von CCl 4 Stokes-Linien elastische Streuung Anti-Stokes- Linien

7 Zweiatomiges Molekül Potentielle Energie z.b. Morse- Potential

8 Zweiatomiges Molekül Näherung: Harmonisches Potential n = 0, f: Kraftkonstante, : reduzierte Masse = 1 / = / c µ π ν = + = + = µ ω λ ν f c n c h n h E vib w n

9 Harmonisches Potential n=3 n=2 n=1 n=0

10 Vibronische Wellenfunktionen Energie / hνe n = 7 n = 6 n = 5 n = 4 n = 3 n = 2 n = 1

11 Zweiatomiges Molekül n = 3 n = 2 n = 1 n = 0 n = 4 n = 3 n = 2 n = 1 n = 0 große Kraftkonstante f kleine Kraftkonstante f

12 Einfluß der Mas s e Molekül w [cm -1 ] f [N/cm] Bindungs länge [pm] H-H H-D D-D T-T N N 15 N N Einfluß der Bindungs s tärke Molekül w [cm -1 ] f [N/cm] Bindungs länge [pm] (O 2 ) O (O 2 ) (O 2 )

13 Beispiel: Ramanspektrum von CCl 4 Anti-Stokes Signale in der Regel schwächer! Temperaturabhängig

14 Besetzung der Schwingungsniveaus h 1 / h 0 = [exp( E 1 /(kt))] / [exp( E 0 /(kt))] n = 1 n = 0 E 1 E 0 = exp( hc ω/(kt)) h n : Zahl der Moleküle mit Schwingungsquantenzahl n Beispiel I 2 (bei 300 K): ω = cm 1 h 1 / h 0 = exp(( J s m s m 2 ) / ( J K K)) = 3,

15 Besetzung der Schwingungsniveaus ω h / cm 1 1 / h 0 T = 300 K h 1 / h 0 T = 1000 K Cl 2 556,9 6, , I 2 213,2 3, ,

16 Realität: Anharmonisches Potential Potential- energie- kurve

17 +K + ω + ω = ω ω 2 e e e vib 2 1 n x c h 2 1 n c h E e : harmonische Frequenz (in cm 1 ) x e e : Anharmonizitätskonstante Realität: anharmisches Potential

18 Größenordnung der Anharmonizitäts- Korrekturen Molekül H 35 Cl ωe / cm x e ν e / cm 1 53 CO ,5 79 Br

19 Anharmonisches Potential n =

20 Beis piel: Ramans pektrum von Ti Intensität Wellenzahl [cm -1 ] 1 ]

21 Anharmonizitätskonstante erlaubt die Abschätzung der Dissoziationsenergie (Morsepotential) ωe : harmonische Wellenzahl [cm 1 ] Wenn alle Anharmonizitätskonstanten ausser D ω e e x e ω 4ω e 2 e x e vernachlässigbar sind

22 Aus Anharmonizitäts-Konstanten abgeschätzte Bindungsenergien Molecule D e [1000 c m -1 ] Molecule D e [1000 c m -1 ] H HI 24.7 H HBr 30.3 He HCl 35.7 F HF 47.3 Cl HCl Br LiH 19.6 I NaH 16.4 O KH 15.0 O RbH 13.6 S CsH 14.7 Se CO 89.5 Te CO

23 Zusammenhang zwischen Kraftkonstante und Dissoziationsenergie

24 Badger s Regel Empirischer Zusammenhang zwischen der Valenzkraftkonstanten f und der Bindungslänge r e 1 3 C r = ij + e f d ij C ij und d ij sind empirische Parameter, die von den beiden verbundenen Atomen abhängen.

25 Anzahl der Normals chwingungen 3 N - 5 für lineare Moleküle 3N - 6 für nichtlineare Moleküle

26 Beispiel: NiO 2 Ne Matrix F. Allouti, L. Manceron, M. E. Alikhani, Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8,

27 Beispiel: NiO 2

28 Lehrstuhl 1 für Anorganische Chemie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg + Die Matrixisolations-Technik Experiment e mit I sot opomeren I R, Raman, UV/ Vis, EPR, N anokalorime t rie 10 K, feste Inertgasmatrix (z.b. Ar) hn Vergleich mit quant enchemischen Rechnungen Chem. Rev. 2002, 192, 4191.

29 Lehrstuhl 1 für Anorganische Chemie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg ca. 10 cm Verdampfer = 2000 K Cu-Oberfläche, 10 K

30

31 Normalschwingungen Beispiel: dreiatomiges Molekül, C2 v Symmetrie 3 Normalschwingungen z x ν ν ν 1 2 3

32 1. Anwendung der Charaktertafel C v 2 E C 2 σ xz σ yz C v 2 E C 2 σ xz σ yz a ν a ν b ν b irreduzible Darstellungen ν1 (a 1 ), ν2 (a 1 ), ν3 (b 2 ) Die Schwingung ν 1 hat a 1 -Symmetrie. Die Schwingung ν 2 hat a 1 -Symmetrie. Die Schwingung ν 3 hat b 2 -Symmetrie.

33 Interne Koordinaten für einige Moleküle ab Tetraeder XY 4 : weniger Normalschwingungen als zu bestimmende Kraftkonstanten

34 Fingerprint-Methode Vorteile und Nachteile

35 Beispiel: IR-Spektrum von CpFe(CO) 2

36 Struktur-Fluktuationen in CpFe(CO) 2

37 Raman-Spektrum (Gasphase) einer HgCl 2 / HgBr 2 Mischung

38 Nachweis von [Xe 2 ] + [XeF] + [Sb 2 F 11 ] + 2 SbF Xe? 2 [Xe 2 ] + [Sb 2 F 11 ] (in einer SbF 5 -Lösung) ν(xe-xe) Raman-Spektrum ( ν(xe-xe) Streckschw.) Intensität ~ p(xe) 3/2

39 Einflus s der Hybridis ierung auf die n(c-h) S trecks chwingungs frequenz

40 IR aktive n(c-o) Moden CO 2143 cm- 1 CO cm- 1 Aber: Bindungs ordnung in CO größer als in CO 2

41 gekoppelte C-O Os zillatoren in CO 2 s ymmetris che CO Strecks chw. ns(co): 1333 cm- 1 as ymmetris che CO Strecks chw. nas(co): 2349 cm- 1

42 gekoppelte C-O Os zillatoren in CO 2 s ymmetris che CO Strecks chw. n - s (CO): 1333 cm 1 in 12 CO cm- 1 in 13 CO 2 as ymmetris che CO Strecks chw. n - as (CO): 2349 cm 1 in 12 CO cm- 1 in 13 CO 2

43 In Wirklichkeit noch komplizierter Fermires onanz ns (CO) und Oberton der Bieges chwingung d(oco) bei 667 cm- 1 haben gleiche S ymmetrie und liegen energetis ch dicht nebeneinander Þ Aufs paltung in zwei s tarke Banden bei 1388 und 1286 cm- 1

44 Normals chwingungen eines planaren XY 4 -Moleküls (D 4h S ymmetrie)

45 Beis piele für planare XY 4 -Moleküle XY 4 ν1 ( A1 ) g ν5 (XY) ν2 ( B1 ) g δ (XZ 2 ) ν3 ( A2 ) u π ν4 ( B2 ) g ν (XY) a ν6 ( E ) u ν (XY) d ν6 ( E ) δ (XY 2 ) d [CIF 4 ] [BrF 4 ] (194) [ICl 4 ] XeF (161) [AuCl 4 ] [AuBr 4 ] b ~110 b [AuI 4 ] [PdCl 4 ] [PdBr 4 ] [PtCl 4 ] [PtBr 4 ] [PtI 4 ]

46 Normals chwingungen eines XY 5 -Moleküls (trigonale Bipyramide)

47 Valenzkraftkons tante für PF 5 Bindung P-F ax Kraftkonstante / N m Länge /pm P-F eq

48 Normals chwingungen eines oktaedris chen XY 6 -Moleküls

49 Kraftkons tante für is oelektronis che Tetracarbonyle (alle mit T d Symmetrie) Kraftkonstante Ni(CO) 4 Co(CO) 4 Fe(CO) 4 2 fco / N m fmc / N m

50 Beispiel: Ligand-Ligand-WW Herstellung und Bedeutung von Ni(C 2 H 4 ) 3 Ni 3 C 2 H 4 Ni -CDT stabil bis 0 C K. Fischer, K. Jonas, G. Wilke, Angew. Chem. 1973, 85, 620.

51 Lehrstuhl 1 für Anorganische Chemie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Ni(C 2 H 4 ) 3 Ligand-Ligand- Wechselwirkung? D h 3 -Symmetrie C und Metallatom in einer Ebene theoretischen Untersuchungen (Magnetstromdichte): R. Herges, A. Papafilippopoulos, Angew. Chem. 2001, 113, 4809.

52 Lehrstuhl 1 für Anorganische Chemie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Schwingungsspektroskopie: Bestimmung der in-phas e CC-Schwingung (nur Raman aktiv) und der out-of-phas e CC-Schwingungen (nur Raman-aktiv) Pd(C 2 D 4 ) 3 - matrixisoliert in-phas e CC-Schwingung IR E' A 1 ' Raman Wellenzahl [cm 1 ]

53 Lehrstuhl 1 für Anorganische Chemie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Quantifizierung der Wechselwirkung zwischen zwei C 2 D 4 Liganden für Pd(C 2 D 4 ) 3 (Bestimmung der Wechselwirkungs-Kraftkonstanten f CC,CC ) ν ~ IR E' ν ~ = 130,3 3 ν ~ 2f in cm 1 CC,CC m C in g mol 1 Wechselwirkungskraftkonstante f CC,CC in N m 1 m C Raman A 1 ' fcc,cc = N m 1 (zum Vergleich: 76 N m 1 in 1,3-Butadien) Wellenzahl [cm 1 ] Die Wechselwirkung zwischen den C 2 H 4 -Liganden ist sehr klein: keine Homoaromatizität

54 Lehrstuhl 1 für Anorganische Chemie Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Berechnung der Elektronendichteverteilung im M(C 2 H 4 ) 3 (M = Ni, Pd, Pt) keine signifikanten Wechselwirkungen zwischen den C 2 H 4 Liganden; keine Homoaromatizität

55 Häufige Schwierigkeiten: Einfluss der Umgebung auf die gemessene Wellenzahl

56 Einflus s des Lös ungs mittels auf die n(o-h) S trecks chwingung in Alkoholen Starke Basen verschieben die ν(o-h) Streckschwingung zu niedrigeren Wellenzahlen