Moderne Methoden in der Spektroskopie

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1 J. Michael Hollas Moderne Methoden in der Spektroskopie Übersetzt von Martin Beckendorf und Sabine Wohlrab Mit 244 Abbildungen und 72 Tabellen vieweg

2 V nhaltsverzeichnis orwort zur ersten Auflage orwort zur zweiten Auflage inheiten, Dimensionen und Konventionen Fundamentalkonstanten Nützliche Umrechnungsfaktoren XI XIII XV XVIII XIX Einige wichtige Ergebnisse der Quantenmechanik Spektroskopie und Quantenmechanik Die Entwicklung der Quantenmechanik Die Schrödinger-Gleichung und einige ihrer Lösungen Die Schrödinger-Gleichung Das Wasserstoffatom Drehimpulse von Elekronen- und Kernspin Die Born-Oppenheimer-Näherung Der starre Rotator Der harmonische Oszillator 22 Aufgaben 24 Bibliographie 25 Elektromagnetische Strahlung und ihre Wechselwirkung mit Atomen und Molekülen Elektromagnetische Strahlung Absorption und Emission von Strahlung Linienbreiten Natürliche Linienverbreiterung Doppler-Verbreiterung Druckverbreiterung Beseitigung der Linienverbreiterung Atomarer oder molekularer Effusionsstrahl Lamb-Dip-Spektroskopie 35 Aufgaben 36 Bibliographie 36 Allgemeine Aspekte experimenteller Methoden Das elektromagnetische Spektrum Prinzipieller Aufbau eines Absorptionsexperiments Dispergierende Elemente Prismen Beugungsgitter 41

3 VI Inhaltsverzeichnis Fourier-Transformation und Interferometer Radiofrequenz-Strahlung Infrarote, sichtbare und ultraviolette Strahlung Komponenten eines Absorptionsexperiments in den verschiedenen Bereichen des Spektrums Mikrowellen und Millimeterwellen Fernes Infrarot Nahes und mittleres Infrarot Sichtbares Licht-und nahes Ultraviolett Fernes Ultraviolett Andere experimentelle Techniken Abgeschwächte Totalreflexionsspektroskopie (ATR) und Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie (RAIRS) Atom-Absorptionsspektroskopie Induktiv gekoppelte Plasma-Atom-Emissionsspektroskopie Blitzlicht-Photolyse Typische Spektrophotometer zur Aufnahme von Spektren im nahen und mittleren Infrarot, im Sichtbaren und im nahen Ultraviolett 63 Aufgaben 65 Bibliographie 66 4 Molekülsymmetrie Symmetrieelemente n-fache Drehachse, C n Spiegelebene, a Inversionszentrum, i n-fache Drehspiegelachse, S n Die Identitätsoperation, / (oder E) Erzeugung von Elementen Symmetriebedingungen für chirale Moleküle Punktgruppen C n -Punktgruppen n -Punktgruppen C n -Punktgruppen Ü n -Punktgruppen Cnh-Punktgruppen D n d-punktgruppen jd h-punktgruppen 7G T d -Punktgruppen O fe -Punktgruppen 8C i^-punktgruppe 8C 4.3 Charaktertafeln der Punktgruppen C 2 -Charaktertafel C 3v -Charaktertafel C^-Charaktertafel Symmetrie und Dipolmoment 8

4 VII Aufgaben 92 Bibliographie 93 Rotationsspektroskopie Linearer symmetrischer Rotator, sphärischer Rotator und asymmetrischer Rotator Rotationsspektren im Infrarot-, Millimeter- und Mikrometerbereich Der lineare Rotator Übergangsfrequenzen bzw. -wellenzahlen Intensitäten Zentrifugalverzerrung Zweiatomige Moleküle in angeregten Schwingungszuständen Der symmetrische Rotator Stark-Effekt bei linearen und symmetrischen Rotatoren Der asymmetrische Rotator Der sphärische Rotator Interstellare Moleküle, die durch ihr Radiofrequenz-, Mikrometeroder Mikrowellenspektrum entdeckt wurden Rotations-Raman-Spektroskopie Experimentelle Methoden Theorie der Rotations-Raman-Streuung Rotations-Raman-Spektren des linearen Rotators Statistisches Gewicht des Kernspins Rotations-Raman-Spektren von symmetrischen und asymmetrischen Rotatoren Strukturbestimmung aus Rotationskonstanten 122 Aufgaben 124 Bibliographie 125 Vibrationsspektroskopie Zweiatomige Moleküle Infrarotspektren Raman-Spektren Anharmonizität Elektrische Anharmonizität Mechanische Anharmonizität Vibrations-Rotations-Spektroskopie Infrarotspektren Raman-Spektren Mehratomige Moleküle Gruppenschwingungen Auswahlregeln Infrarotspektren Raman-Spektren Vibrations-Rotations-Spektroskopie 156

5 VIII Inhaltsverzeichni Infrarotspektren linearer Moleküle Infrarotspektren symmetrischer Rotatoren Infrarotspektren sphärischer Rotatoren Infrarotspektren asymmetrischer Rotatoren Anharmonizität Potentialflächen Termenergien der Vibration Lokale Schwingungen Schwingungs-Potentialkurven mit mehreren Minima Inversionsschwingungen Ring-Buckelschwingungen Torsionsschwingungen 17l Aufgaben 17 Bibliographie 18: 7 Spektroskopie elektronischer Übergänge Atomspektroskopie Das Periodensystem Vektordarstellung der Impulse und die Näherung der Vektorkopplung Drehimpulse und magnetische Momente Kopplung von Drehimpulsen Die Näherung der Russell-Saunders-Kopplung Nicht-äquivalente Elektronen Äquivalente Elektronen Spektren der Alkalimetalle Spektrum des Wasserstoffatoms Spektren des Heliums und der Erdalkalimetalle Spektren anderer Mehr-Elektronen-Atome Spektroskopie elektronischer Übergänge in zweiatomigen Molekülen Molekülorbitale Homonukleare zweiatomige Moleküle Heteronukleare zweiatomige Moleküle Klassifizierung elektronischer Zustände Auswahlregeln für elektronische Übergänge Wie werden Zustände aus Konfigurationen abgeleitet? Vibrationsstruktur Potentialkurven elektronisch angeregter Zustände Progressionen und Sequenzen Das Franck-Condon-Prinzip Deslandres-Tabellen Dissoziationsenergien Repulsive Zustände und kontinuierliche Spektren Rotationsfeinstruktur Elektronische und vibronische Übergänge zwischen zwei ^-Zuständen 23

6 Elektronische und vibronische Übergänge zwischen einem 1 IT- und einem 1 E-Zustand Elektronische Übergänge in mehratomigen Molekülen Molekülorbitale und elektronische Übergänge AH 2 -Moleküle Winkel HAH = Winkel HAH = Formaldehyd (H 2 CO) Benzol Molekülorbitale im Kristallfeld und im Ligandenfeld Kristallfeldtheorie Ligandenfeldtheorie Elektronische Übergänge Elektronische und vibronische Auswahlregeln Chromophore Vibrationsstruktur Sequenzen Progressionen Totalsymmetrische Schwingungen Nicht-totalsymmetrische Schwingungen Rotationsfeinstruktur Diffuse Spektren 266 Aufgaben 268 Bibliographie 270 Photoelektronenspektroskopie und verwandte Methoden Photoelektronenspektroskopie Experimentelle Methoden Monochromatische Quellen ionisierender Strahlung Elektronenenergieanalysatoren Elektronendetektoren Auflösung Ionisierungsprozesse und Koopmans' Theorem Photoelektronenspektren und ihre Interpretation Ultraviolett-Photoelektronenspektren von Atomen Ultraviolett-Photoelektronenspektren von Molekülen Wasserstoff Stickstoff Bromwasserstoff Wasser Benzol Röntgen-Photoelektronenspektren von Gasen Röntgen-Photoelektronenspektren von Festkörpern Auger-Elektronen- und Röntgenfiuoreszenzspektroskopie Auger-Elektronenspektroskopie ' Experimenteller Aufbau 296

7 X Inhaltsverzeichnis Prozesse bei der Emission von Auger-Elektronen Beispiele von Auger-Spektren Röntgenfluoreszenzspektroskopie Experimenteller Aufbau Prozesse bei der Röntgenfluoreszenz Beispiele von Röntgenfiuoreszenzspektren Röntgenabsorptionsfeinstruktur 306 Aufgaben 315 Bibliographie Laser und Laserspektroskopie Allgemeine Diskussion Allgemeine Merkmale und Eigenschaften Methoden zur Erzeugung der Populationsinversion Schwingungsmoden von Laserkavitäten Güteschaltung Modenkopplung Frequenzvervielfachung Einige Laser Der Rubin- und der Alexandritlaser Der Titan-Saphir-Laser Der Neodym-YAG-Laser Der Dioden- oder Halbleiterlaser Der Helium-Neon-Laser Der Argonionen- und der Kryptonionenlaser Der Stickstoff(N 2 )-Laser Der Excimer- und der Exciplexlaser Der Kohlendioxidlaser Der Farbstofflaser Einige allgemeine Bemerkungen über aktive Lasermedien Die Anwendung von Lasern in der Spektroskopie Hyper-Raman-Spektroskopie Stimulierte Raman-Spektroskopie Kohärente Anti-Stokes-Raman-Spektroskopie Laser-Stark(oder laser-elektrische Resonanz)-Spektroskopie Zwei-Photonen- und Mehr-Photonen-Absorption Mehr-Photonen-Dissoziation und Isotopentrennung mit Lasern Laser-induzierte Fluoreszenz Spektroskopie von Molekülen in Überschallstrahlen 359 Aufgaben 367 Bibliographie 367 A Charaktertafeln 368 Atom- und Molekülverzeichnis 385 Stichwortverzeichnis 392