Theoretical Biophysics - Quantum Theory and Molecular Dynamics. 13. Vorlesung. Pawel Romanczuk WS 2016/17

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1 Theoretical Biophysics - Quantum Theory and Molecular Dynamics 13. Vorlesung Pawel Romanczuk WS 2016/17

2 Zusammenfassung letzte VL Variationsrechnung LCAO-Verfahren am Beispiel von Allgemein: QM-Behandlung von Molekülen Molekül-Hamiltonoperator Born-Oppenheimer Näherung Beispiel : Molekülrotation und -schwingung

3 Emission und Absorption von Strahlung Wir betrachten ein idealisiertes Atom oder Molekül mit nur zwei Energieniveaus welches durch eine einfallende elektromagnetische Welle (polarisiert in z-richtung) gestört wird: Induziert am Ort des Atoms ein zeitlich oszillierendes elektrisches Feld: Allgemein gilt für einen beliebigen zeitabhängigen Zustand:

4 Zeitabhängige Störung Eine zeitabhängige Störung führt zu zeitabhängigen Koeffizienten: mit Gesamt-Hamiltonoperator als Summe aus ungestörten Hamiltonoperator und einem zeitabhängiger Störung: * Einsetzen von (*) und Berücksichtigung von: liefert:

5 Zeitabhängige Störung Um Gleichung für zu erhalten machen wir das übliche mit multiplizieren und die Orthogonalität der Eigenzustände nutzen: Wir definieren Matrixelemente für die gilt Multiplizieren mit liefert: bzw. ganz analoge Rechnung:

6 Zeitabhängige Störung Typischerweise gilt für die diagonalen Matrixelemente Und wir erhalten: ** mit Zeitabhängige Störungstheorie: Annahme Ĥ klein Näherungsweise Lösung über sukszesives Einsetzen von höheren Ordnungen in die rechte Seite von (**): Anfangsbedingung: Normierung: 0-te Ordnung: 1-te Ordnung:

7 Störoperator: Sinusförmige Störung Matrixelement: In erster Ordnung erhalten wir: Für Antriebsfrequenzen dicht an Übergangsfrequenz : Übergangswahrscheinlichkeit

8 Sinusförmige Störung Übergangswahrscheinlichkeit oszilliert in der Zeit. Die Übergangswahrscheinlichkeit ist maximal bei der genauen Übergangsfrequenz Die Übergangswahrscheinlichkeitsfunktion wird schmaler mit der Zeit, wobei das Maximum größer wird.

9 Wechselwirkungen mit Elektromagnetischer Welle Störoperator: mit Dipolmatrixelement : Drei fundamentale Prozesse: Absorption Induzierte Emission Spontane Emission Lebenszeit τ von angeregten Zuständen umgekehrt proportional zu Quantenelektrodynamik: Wechselwirkung mit Vakuumfluktuationen

10 Auswahlregeln und Symmetrie Elektronische Übergänge werden von Matrixelementen der folgenden Form bestimmt: (bzw. allgemein: ) Aus Symmetrieverhalten der Wellenfunktionen kann man Bedingungen ableiten wann die entsprechenden Matrixelemente verschwinden ( verbotene Übergänge) und wann sie größer Null sind ( erlaubte Übergänge). Parität = +1 Parität = -1

11 Auswahlregeln und Symmetrie Allgemein: Matrixelemente gleich Null für Zustände gleicher Parität

12 Auswahlregeln und Symmetrie Matrixelemente ungleich Null für Zustände ungleicher Parität

13 Auswahlregeln in 3d Zustände in 3d werden durch drei Quantenzahlen beschrieben (n, l, m): Durch Ausnutzen der Vertauschungsregeln für den Drehimpuls, und der Hermizität der Drehimpulsoperatoren kann man entsprechende Auswahlregeln für elektronische Übergänge zwischen Atom- und Molekülorbitalen bestimmen. Analog erhält man auch entsprechende Auswahlregeln für Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungszuständen eines Moleküls, sowie zwischen verschiedenen Rotationszuständen.

14 Auswahlregel für m Beispiel: Auswahlregel für magnetische Quantenzahlen m i und m j Entweder gilt oder.

15 Auswahlregel für m Aus dem Kommutator erhalten wir: Aus dem Kommutator erhalten wir:

16 Auswahlregel für m Aus Kombination der beiden Gleichungen erhalten wir Entweder gilt oder Auswahlregel für m: Übergänge sind nur für möglich!

17 Auswahlregel für l Mit Hilfe der Kommutatorrelation: kann man analog eine Auswahlregel für die Drehimpulsquantenzahl herleiten, mit etwas umfangreicher Rechnung. Man erhält folgende Bedingung: Übergänge sind nur für möglich!

18 Erlaubte Zerfälle zwischen Bohrschen Energieniveaus (2S-Zustand) ohne erlaubte Übergänge für spontane Emission metastabil

19 Übergangsprozesse in Molekülen elektronische Übergänge sichtbares/uv Licht Schwinungsübergänge nahes Infrarot Rotationsübergänge fernes Infrarot / Mikrowellen

20 Molekülrotationen Moleküle können je nach Form/Symmetrie wie folgt QM beschrieben werden (Trägheitsmoment ): Sphärischer Kreisel: Symmetrischer Kreisel: Linearer Kreisel: Asymmetrischer Kreisel:

21 Rotationsspektren Energieniveaus der Rotation (sphärischer Kreisel, linearer Kreisel): (Reine) Rotationsspektren: Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines gegebenen Schwingungszustands in einem bestimmten Elektronenzustand. Änderung nur in der Rotationsquantenzahl J Auswahlregeln (sphärischer/linearer Kreisel): Rotationskonstante eng benachbarte, äquidistante Linien, Energiedifferenzen in fernem Infrarot bis Mikrowellenbereich

22 Molekülschwingunen Streckschwingungen Deformationsschwingungen Vollständige Behandlung aller möglicher Schwingungsformen mit Hilfe von Normalkoordinaten (Symmetrien / Gruppentheorie) Energieniveaus der Schwingung (harm. Oszillator):

23 Rotationsschwingungsspektren Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines Schwingungsniveaus und den eines anderen Schwingungsniveaus im gleichen elektronischen Zustand Änderung nur in der Rotationsquantenzahl J und der Schwingunsquantenzahl ν Auswahlregel Schwingungsübergänge: Energiebereich: Infrarot CO R-branch P-branch

24 Elektronenspektren Übergänge zwischen den Rotationsniveaus der verschiedenen Schwingungsniveaus eines Elektronenzustands und den Rotationund Schwingungsniveaus eines anderen elektronischen Zustands. Im allgemeinen können sich alle drei Quantenzahlen ändern: J, ν und die elektronische Quantenzahl n. Alle erlaubten Elektronenübergänge ergeben das eigentliche Bandenspektrum eines Moleküls. Energiebereich der Spektren im Nah-Infraroten, Sichtbaren oder Ultravioletten.

25 Strahlende Übergänge Jablonski-Schema: Vereinfachtes Diagramm zur Darstellung von elektronischen Zuständen eines Moleküls und möglichen Übergängen. 1) strahlende Übergänge: Absorption & Emission Emission wird in Fluoreszenz und Phosphoreszenz unterteilt: Fluoreszenz: schnelle, strahlende Relaxation erlaubte Übergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität Jablonski-Schema Phosphoreszenz: langsame, strahlende Relaxation verbotene Übergänge zwischen Zuständen verschiedener Multiplizität

26 Strahlungslose Übergänge 2) nicht-strahlende Übergänge: a) Schwingungsrelaxation - Relaxation in niedrigsten Schwingungszustand über Abgabe der Schwingungsenenergie an die Umgebung. b) Internal Conversion Wechsel in einen angeregten Schwingungszustand eines tieferliegenden elektronischen Zustands gleicher Multiplizität ermöglich weitere Strahlungsrelaxation. c) Intersystem Crossing Wechsel in einen angeregten elektr. Zustand in einen anderen elektronischen Zustand anderer Multiplizität (Singulett Triplett); häufig durch die Kopplung des magnetischen Moments des Elektronspins mit der des Orbitals (Spin-Bahn Kopplung)

27 Jablonski-Schema