Chemistry Department Cologne University. Photochemie 1 PC 2 SS Chemistry Department Cologne University. Photochemie

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1 Photochemie 1 PC Photochemie 2 PC

2 Wichtige photophysikalische Prozesse 3 PC Der Grundzustand Boltzmann Verteilung: Alle Moleküle sind im elektronischen Grundzustand (0) chwingungsgrundzustand (v = 0) Rotationen sind angeregt Morse- Potential Optische Anregung aus der Mitte (= Max. der Wellenfunktion, v=0) am wahrscheinlichsten 0 4 PC

3 Absorption (im Grundzustand) Absorption eines Photons (hv) Elektronischer Übergang, z.b. HOMO LUMO + hv 1 * Grundzustand () * 25% Triplet T* 75% LUMO hv 1 HOMO IC * T* Intersystem crossing (IC) pin Bahn Kopplung * Triplet T* 5 PC Der angeregte Boltzmann Verteilung: Alle Moleküle sind im elektronischen angeregten (1) chwingungsgrundzustand (v = 0) Rotationen sind angeregt Morse- Potential 1 6 PC

4 Absorption PC Absorption PC

5 Kopplung elektronischer Zustände mit chwingungen Energie Morse- Potential Abstand Kopplung zwischen elektronischen und vibronischen Übergängen Quantenmechanische Beschreibung der chwingungszustände mittels Morse Potential, für jeden elektronischen separat Absorption = senkrechter Übergang ( Abstand konstant) Franck Condon Prinzip 9 PC Lebensdauer Absorption Emission (Fluoreszenz) 10 PC

6 Intersystem Crossing Energie Abstand 11 PC Absorption im angeregten () Absorption eines Photons (hv) Elektronischer Übergang, z.b. LUMO LUMO+1 * + hv 2 ** LUMO+1 LUMO hv 2 HOMO * ** 12 PC

7 Absorption im angeregten (T) Absorption eines Photons (hv) Elektronischer Übergang, z.b. LUMO LUMO+1 T* + hv 2 T** LUMO+1 LUMO hv 2 HOMO T* T** 13 PC Lumineszenz Fluoreszenz (, 25%) Emission eines Photons (hv) Elektronischer Übergang, z.b. LUMO HOMO * + hv 3 (schnell: fs/ps) LUMO hv 3 Phosphoreszenz (Triplet, 75%) Emission eines Photons (hv) Elektronischer Übergang, z.b. LUMO HOMO T* + hv 4 (langsam: µs/ms) LUMO hv 4 HOMO * HOMO Triplet T* 14 PC IC 7

8 tokes hift Energie tokes hift Abstand 15 PC timulierte Emission ( Lasing) Emission wird durch Einwirken eines Photons (hv) bewirkt Elektronischer Übergang, z.b. LUMO HOMO * + hv hv 1 hv 1 Es werden 2 kohärente Photonen emittiert Gleiche Wellenlänge Gleiche Phase Gleiche Richtung LUMO 2 hv 1 HOMO * 16 PC

9 Laser (3 and 4 level systems) PC Farbstoff Laser (4 Niveaus) Energie tokes hift Abstand 18 PC

10 Interne Konversion (IC) Grundzustand wird durch Abgabe von Energie an interne Zustände (Phononen) abgegeben Keine Emission Wärmeentwicklung LUMO HOMO IC Wärme Triplet T* 19 PC Energie Transfer (Transport von en) * + + * Förster Resonanzenergietransfer (FRET), auch Fluoreszenz Resonanzenergietransfer T* + T T + T* Dexter Transfer * * 20 PC * * 10

11 WW zwischen en * + * + ** T* + T* + * * * ** Triplet T* Triplet T* ** 21 PC Wichtige photophysikalische Prozesse 22 PC

12 Quantenausbeute = Anzahl der Ereignisse (z.b. Fluoreszenz) / Anzahl absorbierter Photonen = Geschwindigkeit des Prozesses / absorbierte Intensität = Aus dem angeregten hat das Molekül viele Möglichkeiten: geht ein Molekül zurück in den Grundzustand Wandelt sich in (neues) Produkt um Φ 1 23 PC Possible Electronic Transitions (timulated) absorption (one photon is consumed) pontaneous emission (one arbitrary photon is emitted) timulated emission (two coherent photons are emitted) Radiationless relaxation (heat formation, no photon is emitted) 24 PC

13 Quantenausbeuten Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ abs absorption F Fluoreszenz IC inter system crossing P Phosphoreszenz E stimulated emission IC internal conversion Φ Φ 1 25 PC Quantenausbeute Fluoreszenz Φ abs absorption F Fluoreszenz IC inter system crossing P Phosphoreszenz E stimulated emission IC internal conversion Φ Φ 1 Fluoreszenz Lebensdauer 26 PC

14 Quenching * + Q + Q* Q Absorption des Quenchers liegt energetisch tiefer (größere Wellenlänge) als der Emitter 27 PC Quenching * + Q + Q* Q Absorption des Quenchers liegt energetisch tiefer (größere Wellenlänge) als der Emitter tern Vollmer Gleichung, 1 28 PC

15 Transient Absorption pectroscopy 29 PC Transient Absorption pectroscopy 30 PC

16 Transient Absorption pectroscopy 31 PC PC

17 Frequenz-/Wellenlängen- Domaine Zeit- Domaine 33 PC