Anwendungen von heterogenen Gleichgewichten bei Trennverfahren

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Sofie Scholz
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1 Anwendungen von heterogenen Gleichgewichten bei Trennverfahren Destillation: Sublimation: Gefriertrocknung: flüssig gasförmig flüssig Bei unterschiedlichen Siedepunkten lassen sich Flüssigkeitsgemische trennen. Beispiele: Ethanol (CH 3 -CH 2 -OH), Sdp. 78 C / H 2 O, Sdp. 100 C Hexan (C 6 H 14 ), Sdp C / Benzol (C 6 H 6 ), Sdp C fest gasförmig fest Wird zur Reinigung von Feststoffen im Vakuum genutzt. Sublimation von H 2 O in Form von Eis bei niedriger Temperatur und im Vakuum (ca Torr). Wird zur Entwässerung von schwerflüchtigen Feststoffen und Flüssigkeiten genutzt. Kristallisation: Feststoff + Lösungsmittel Lösung Beim Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert der Feststoff aus der Lösung aus. Die Methode wird zur Reinigung von Feststoffen genutzt, besonders von Feststoffgemischen mit unterschiedlicher Löslichkeit Feststoff mit geringerer Löslichkeit kristallisiert aus und der löslichere Feststoff bleibt in der Mutterlauge. Flüssig-flüssig-Extraktion: Bei Verteilung des gelösten Stoffes in den beiden nicht mischbaren Lösungsmitteln richtet sich nach dem Nernstsche Verteilungsgesetz. Chromatographie: Flüssigkeitschromatographie (LC - Liquid Chromatography; HPLC - High Pressure (Performance) LC stationäre Phase: fest mobile Phase: flüssig (Lösungsmittel wie Heptan, Ether, Essigester) Gaschromatographie (GC) stationäre Phase: flüssig oder fest (Film auf der Säulenwand oder imprägnierte Festphase) mobile Phase: Gas (He, N 2 )

2 Verschiedene Arten der Chromatographie

3 Stofftrennung durch Säulenchromatographie I: Stoffgemisch A/B, im Fließmittel gelöst, wird auf die stationäre Phase (in einer Glassäule) aufgegeben. II: Mit dem Fließmittel (= Elutionsmittel) wird nachgewaschen, A und B trennen sich bei der Wanderung durch die Säule. III: B ist mit dem Elutionsmittel aus der Säule herausgetropft und befindet sich im Eluat.

4 Dünnschichtchromatographie Schematische Zeichnung eines Dünnschichtchromatogramms I: Reiner Stoff A und Stoffgemisch sind an der Startlinie aufgetragen. II: Nach der Entwicklung des DCs. a = Laufstrecke von Stoff A, b = Laufstrecke von Stoff B, c = Laufstrecke des Fließmittels: R f -Wert für A: a/c; R f -Wert für B: b/c.

5 Gaschromatograph 1- Gaszylinder mit Trägergas (He, N 2 ) 2- Gasventil 3- Injektor 4- Trennsäule 5- Ausgang vom Detektor 6- Messgerät für den Gasfluss 7- Schreiber Trennsäule

6 Gaschromatogramm (Kappilar-GC)

7 Spektroskopische Methoden folie002 MS Massenspektroskopie (Massenspektrometrie) (Bestimmung von Molekulargewichten, charakteristischen Fragmentierungen von Molekülen) Absorptionsspektroskopische Methoden (Absorption = Aufnahme von elektromagnetischer Strahlung) MW Mikrowellen-Spektroskopie (Anregung von Rotationsfreiheitsgraden im Molekül; wichtig für die Ermittlung von Bindungsparametern; z.b. Bindungslängen und Bindungswinkel in CH 3 CH 2 Cl) IR Infrarot-Spektroskopie (Anregung von Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden; wichtig für die Analyse funktioneller Gruppen z.b. CC, C=C, C=O, O-H, C-H usw.) UV-VIS Ultraviolett-Spektroskopie (Anregung von Elektronenübergängen, Schwingungs- und Rotationsfreiheitsgraden; wichtig für die elektronische Struktur von Aromaten, konjugierten Polyolefinen Farbstoffen NMR Kernresonanz-Spektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonanz) (Anregung des Umklappens von Kernspins im Magnetfeld; heute wichtigste Methode zur Strukturermittlung von organischen Molekülen) ESR Elektronenspin-Resonanz-Spektroskopie (Anregung des Umklappens von Elektronenspins im Magnetfeld; wichtig für die Analyse von Verbindungen mit ungepaarten Elektronen, z.b. freie Radikale, Diradikale)

8 Absorption von elektromagnetischer Strahlung Energie des absorbierten Lichtquantes Frequenz DE = h = c/ Lichtgeschwindigkeit c = [cm. s -1 ] Frequenz [Hz] = [s -1 ] Wellenlänge [cm] Wellenzahl ~ = 1 / [cm -1 ] Anzahl der Wellen pro cm Planck sche Wirkungsquantum h = [Js]

9 Spektrum der elektromagnetischen Strahlung und ihre Anwendung in der Spektroskopie NMR MW, ESR IR UV-VIS [Hz] [cm] 100 m 1 m 1 cm 100 µm 1 µm 10 nm 100 Å Spektrum des sichtbaren Lichtes nm

10 Schematischer Aufbau eines Doppelstrahl-IR-Gerätes Vergleich optischer Nullabgleich Prisma oder Beugungsgitter Lichtquelle weißglühender Nernststift (ZrO 2 ) Probe Photometer Monochromator elektrische Spannung Detektor Verstärker Schreiber

11 Fourier-Transform-IR-Spektroskopie (FT-IR) S t Bewegungsrichtung Probe IR-Lichtquelle IP S b Detektor Datenspeicher Rechner Schreiber oder Bildschirm

12 Vom Interferogramm zum IR-Spektrum durch Fourier-Transformation

13 Mechanisches Modell eines schwingenden zweiatomigen Moleküls (Auslenkung Dr = x 1 + x 2 ) Nach dem Hookschen Gesetz ist die rücktreibende Kraft in erster Näherung proportional der Auslenkung Dr K = -k Dr

14 V(r) V k x 1 = k x = 2 2 osc x potentielle Energie Kraftkonstante Auslenkung = m m m m 1 2 = 1 2 reduzierte Masse osc Schwingungsfrequenz des Oszillators Potentialkurve des harmonischen Oszillators osc = 1 2 k ~ 1 = 2 c k

15 Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich E VIB = h osc n 1 2 = h 2 k n 1 2 n = 0, 1, 2,... Potentialkurve des harmonischen Oszillators mit diskreten Schwingungsniveaus E i DE VIB = E n+1 E n = h osc n Schwingungsquantenzahl h Planck-Wirkungsquantum E VIB Schwingungsenergie (VIB von Vibration) h c DE = h = = hc ~ Lichtgeschw. c = cm s -1 [cm -1 ]- Wellenzahl

16 Mit der Schrödinger-Gleichung ergibt sich E VIB = h osc n 1 2 = h 2 k n 1 2 n = 0, 1, 2,... Potentialkurve des anharmonischen Oszillators (E 0 Nullpunktsenergie; E D Dissoziationsenergie; die unterschiedliche Pfeilstärke entspricht unterschiedlichen Übergangswahrscheinlichkeiten) DE VIB = E n+1 E n = h osc n Schwingungsquantenzahl h Planck-Wirkungsquantum E VIB Schwingungsenergie (VIB von Vibration)

17 A B H C H H C H Valenzschwingungen s as - symmetrisch - asymmetrisch s (CH 2 ) as (CH 2 ) H H H H C H Spreiz- ("bending") C "in plane" (eben) H Pendel- ("rocking") C H C H "out of plane" (nichteben) Torsions- ("twist") Kipp- ("wagging") Deformationsschwingungen Zur Kennzeichnung von lokalisierten Schwingungen benutzt man Symbole wie Valenzschwingungen (auch Streckschwingungen genannt) Deformationsschwingungen (auch Beugeschwingungen genannt) Deformationsschwingungen aus der Ebene (out of plane) Torsionsschwingungen (Änderung des Torsionswinkels)

18 Absorptionsbereiche des IR-Spektrums (am Beispiel Aceton) Oberschwingungen von (C = O) 3400 = cm -1

19 Bindung (CX) (cm -1 ) Atommasse von X ~ CH CD CC CCl Wellenzahl ~ ist proportional der Frequenz und damit ein Maß für die Energie (DE = h). ~ (C - D) ~ (C - H) = 1 2 C 1 2 C k = k = 0.73 m mh 12 = = 1 = = m m 12 1 m m C m m D 12 = C C D = C H 1.71 ber.: ~ (C-D) = = 2200 cm -1

20 Wellenzahlbereich von charakteristischen Valenzschwingungen organischer Moleküle

21 Aromatische Verbindungen (C=C-Valenzschwingungen) Gruppe Bande Bemerkungen aromatische Ringe 1600 (m) 1580 (m) 1500 (m) stärker, wenn weitere Konjugation zum Aryl-Ring vorliegt gewöhnlich die stärkste der zwei oder drei Banden Substitutionsmuster des Benzol-Ringes X n Gruppe Bande Substitutionsgrad fünf benachbarte H (s) (s) Monosubstitution; gewöhnlich zwei Banden (s. Toluol) vier benachbarte H (s) 1,2-Disubstitution (s. 1,2-Dimethylbenzol) drei benachbarte H (s) 1,3-Disubstitution, 1,2,3-Trisubstitution zwei benachbarte H (s) 1,4-Disubstitution, 1,3,4-Trisubstitution usw. isoliertes H (w) 1,3-Disubstitution usw.; gewöhnlich nicht intensiv genug, um von Nutzen zu sein

22 Beispiele von IR-Spektren

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