Versuchsprotokoll: Modellierung molekularer Schwingungen

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1 Versuchsprotokoll: Modellierung molekularer Schwingungen Teammitglieder: Nicole Schai und Cristina Mercandetti Datum: Versuchsleiter: Claude Ederer 1. Einleitung Dieser Versuch befasste sich mit der Simulation von Molekülschwingungen des linearen CO 2 Moleküls. Diese Schwingungen konnten mit Hilfe des Hooke schen Federgesetzes und des klassischen Bewegungsgesetzes von Newton approximiert werden. Um die Bewegungsgleichungen der drei Atome zu lösen, wurde MATLAB benutzt. Weiter wurden die Schwingungen jeweils als Graph dargestellt und durch eine anschliessende Fourieranalyse wurden noch die Eigenschwingungen des Systems berechnet Theorie Das CO 2 Molekül kann durch ein einfaches Federmodell approximiert werden. Die Atome entsprechen dabei den Massenpunkten m OL, m OR und m C und die Bindungen dazwischen sind Federn mit Federkonstante k. Im Gleichgewicht wirken keine Kräfte auf die Massenpunkte, doch sobald man das System aus der Gleichgewichtslage bringt, wirken nach dem Federgesetz von Hooke Rückstellkräfte proportional zur Auslenkung auf die Massenpunkte. Nach Newton können diese Kräfte als Masse Beschleunigung geschrieben werden und es ergeben sich folgende Bewegungsgleichungen: wobei und jeweils die Bindungslängenveränderungen beschreiben. > 0 entspricht einer Verlängerung der Bindung und < 0 einer Verkürzung. Dies ist ein System von zwei gekoppelten Differentialgleichungen zweiter Ordnung. Um es zu lösen, wird es zuerst in ein System von zwei Differentialgleichungen erster Ordnung transformiert und danach durch die MATLAB Funktion ode45 gelöst Eigenschwingungen Wenn alle Atome eines Systems mit einer gleichen Frequenz schwingen aber evtl. mit phasenverschobenen relativen Auslenkungen, so spricht man von einer Eigenschwingung des Systems. Der Schwerpunkt des Systems bleibt dabei immer erhalten. Diese Eigenschwingungen können durch den passenden Ansatz gefunden werden, indem dieser ins System eingesetzt wird und danach dessen Säkulardeterminante nullgesetzt wird. In unserem Beispiel ergibt dies folgende Gleichung: 1

2 ( ) Mit Hilfe einer Substitution und das Lösen der Mitternachtsformel kommt man schlussendlich auf folgende Lösung: und somit gilt: mit Eigenvektoren: ( ) ( ) Diese zwei Gleichungen der Eigenschwingungen kommen in der klassischen Mechanik immer bei gekoppelten, harmonischen Oszillatoren vor Diskrete Fourier-Transformation Mit Hilfe der Fourier-Transformation kann eine zeitabhängige Funktion f(t) nach den darin erhaltenen Frequenzkomponenten F(t) entwickelt werden. F(t) entspricht somit dem Frequenzspektrum der Funktion. Anders als bei der kontinuierlichen Fourier-Transformation kann f(t) nur für endlich viele Punkte ausgewertet werden. Die Differenz zwischen zwei Punkten wird Abtast-Intervall genannt. Durch die MATLAB Funktion fft kann die diskrete Fourier-Transformierte berechnet werden. Um jeweils das Gewicht einer bestimmten Frequenz innerhalb der Signale der Transformierte zu bestimmen, wird die spektrale Leistungsdichte bzw. das Power-Spektrum benutzt. 2

3 2. Zeitentwicklung der Molekülkoordinaten Mit dem MATLAB Programm carbon_dioxide[force-const., in, maxtime, plotlength] wurden verschiedene Schwingungen in einem CO 2 Molekül simuliert. Grundsätzlich wurde immer nur mit einer Kraftkonstante=1 gearbeitet und maximale Auslenkungen von [0,1] gewählt. Dabei wurden zuerst die Auslenkungen des C und der O Moleküle variiert. Nebst verschiedenen Überlagerungen wurden auch die zwei Eigenfrequenzen des Systems angeregt. Fig 1: Erste Eigenfrequenz von CO 2. Auslenkungsvektor [-1,0,1], carbon_dioxide[1, [-1,0,1], 500, 500] Für die zweite Eigenfrequenz mussten das Kräftegleichgewicht betrachtet werden. Es wurde angenommen, dass beide O-Atome in dieselbe Richtung ausgelenkt wurden. Entsprechend musste die Auslenkung des C-Atoms ausfallen. Aufgrund der unterschiedlichen Massen ergab sich ein Kräftegleichgewicht, solange u o =8/3*u c erfüllt war. Fig 2: Zweite Eigenfrequenz von CO 2. Auslenkungsvektor [-8/3,1,-8/3], carbon_dioxide[1, [-8/3,1,-8/3], 500, 500] 3

4 Überlagerungen entstehen aus einer Superposition/ Überlagerung der beiden Eigenschwingungen. Fig 3: Überlagerung von Frequenzen von CO 2. Auslenkungsvektor [-1, 0, 0], carbon_dioxide[1, [-1, 0, 0], 500, 500] 3. Spektralanalyse Bei der Spektralanalyse wurde die Power-Spektrum Funktion gegen die gefundenen Frequenzen aufgetragen. Deutlich ersichtlich war der Einfluss der gewählten Input-Wertes von maxtime. Fig 4: Power Spektrum Funktion von CO 2 bei Anregunng einer Überlagerung. Rechts: maxtime=500, carbon_dioxide[1, [-1, 0, 0], 500, 500] Links: maxtime=5000, carbon_dioxide[1, [-1, 0, 0], 5000, 5000] Deutlich zu sehen ist, dass sich die Power Spektrum Funktion für grössere maxtime Werte einer Delta-Funktion nähert. Dies entspricht der Fourier-Transformation einer Sinusanregung. Da ein 4

5 Computer diskret und nicht kontinuierlich arbeitet, wird nur über eine bestimmte Zeit gesamplet, und nicht wie von der Fourier-Transformation vorgesehen von - bis. Des Weiteren konnte veranschaulicht werden, welche Atome zu welchen Frequenzen beitragen. Hierfür wurde delta L im Code durch die Auslenkungen der einzelnen Atome ersetzt und die Powerfunktion erneut geplottet. Fig 5: Power Spektrum Funktion von CO 2 bei Anregung einer Überlagerung. Rechts: Power-Spectrum Function von der Auslenkung des linken O-Atoms uol, Links: Power Spectrum Function von der Auslenkung des rechten O-Atoms uor. Deutlich ersichtlich ist, dass es keinen Einfluss auf die detektierten Frequenzen hat, ob delta L oder die Auslenkung geplottet wird. Sowohl die Frequenzen des rechten als auch die des linken Sauerstoffatoms werden aus der gleichen Superposition der beiden Eigenfrequenzen zusammengesetzt. Werden Eigenschwingungen angeregt zeigt das Power Spektrum der Sauerstoffatome folglich nur einen Peak. Im Gegensatz dazu steht die Auslenkung des Kohlenstoffatoms. Es hat nur eine Frequenz. Fig 6: Power Spektrum Funktion von CO 2 bei Anregunng einer Überlagerung. Power-Spectrum Function von der Auslenkung des C-Atoms uc 5

6 Zuletzt wurde die Eigenschaft der Nyquist-Frequenz untersucht. Aufgrund der diskreten Rechenweise des Computers werden Frequenzen eines Systems oberhalb der Nyquist-Frequenz nicht mehr korrekt abgebildet. Die Nyquistfrequenz ist wie folgt definiert: wobei der Abtastintervall bezeichnet. Während des Versuches wurde der Einfluss der Grösse des Abtastintervalls verändert. Bis zu einem kritischen Wert von =6.35 (bei welchem die Nyquist-Frequenz der höchsten im System vorhandenen Frequenz von entspricht), wurden immer die selben Power Spektren generiert. Für unterschiedliche Abtastintervalle konnte kein Unterschied im Spektrum festgestellt werden. Die Grösse des Abtastintervalls war einzig in den Messpunkten der Bindungslängen ersichtlich (Fig. 7). Fig 7: Einfluss der Nyquistfrequenz auf das generierte Power Spektrum. Für Werte oberhalb der höchsten im System vorhandenen Frequenz und damit Abtastintervalle von <6.35 verändert sich das Power Spektrum nicht. Die Grösse des Abtastintervalls ist einzig im Plot der Bindungslängen ersichtlich. Abbildung mit Abtastintervall =5. Wurde das Abtastintervall jedoch auf einen Wert über 6.35 gesetzt, führte dies zu einer niedrigeren Nyquist-Frequenz. Die höheren Frequenzen des Systems bei 0.08 konnten nicht mehr richtig abgebildet werden und wurden nach unten verschoben (Fig. 8, rechts). Problematisch wird dieser Fehler dann, wenn man das richtige Spektrum nicht kennt, denn die Peaks sehen wie erwartet aus, tauchen aber bei einer falschen Frequenz auf. Eine solche Verschiebung wird Alising genannt. Um die Genauigkeit und Korrektheit des Power Spektrums zu gewährleisten darf das Abtastintervall folglich nicht zu hoch angesetzt werden. Sehr kleine Werte führen allerdings nicht zu höherer Genauigkeit, sondern verlängern nur unnötig die Rechenzeit. 6

7 Fig 8: Einfluss der Nyquistfrequenz auf das generierte Power Spektrum. Für Werte unterhalb der höchsten im System vorhandenen Frequenz und damit Abtastintervalle von >6.35 werden Frequenzen des Systems oberhalb der Nyquistfrequenz nach unten verschoben (rechts). Die Form des Peaks wird allerdings nicht merklich verändert. Links: Abtastintervall=6.35 (kritischer Wert), Rechts: Abtastintervall=10 (oberhalb kritischem Wert), Alising. 4. Bestimmung der Eigenfrequenzen Die beiden Eigenfrequenzen konnten aus den Graphen in Fig. 8 bestimmt werden, indem sehr stark gezoomt wurde. Die erste Eigenschwingung liegt etwa bei und die zweite Eigenschwingung ungefähr bei Fig. 9: Vergrösserte Graphen (aus Fig. 8), um die beiden Eigenschwingungen zu bestimmen 7