Molekulare und chemische Dynamik in flüssiger Phase Experimente und Modelle

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1 Molekulare un chemische Dynamik in flüssiger Phase Experimente un Moelle 5. Vorlesung Quantenmechanik II Harmonischer Oszillator, Schwingungsspektren Peter Gilch Lehrstuhl für BioMolekulare Optik Fakultät für Physik Luwig-Maximilians-Universität München Nachtrag: Dichtematix un zeitabhängige Störungen Wir wollen mittels es Dichtematrix-Formalismus en Absorptionsprozess im 2-Niveau-System beschreiben. Der Absorptionsprozess kann mit einer zeitabhängige Störung V(t) beschrieben weren. Wir gehen von einem monochromatischen Lichtfel aus, as wir klassisch behaneln. E a E b Das System wechselwirkt über as elektrische oer magnetische Dipolmoment mit em elektrischen un magnetischen Fel. Wir nehmen an, ass ie Basiszustäne Φ a un Φ b keine Dipolmomente haben. Der zeitabhängige Hamilton- Operator nimmt ann folgene Form an:

2 i Die Liouville-Gl. ˆ ( t) = [ Hˆ, ˆ( t)] (zunächst noch ohne Störung un t h Relaxation) lautet: Mit er Lösung: Wir bauen ie Phasenfaktoren in ie Variablen ein: i Die Liouville-Gl. ˆ ( t) = [ Hˆ, ˆ( t)] (mit Störung) lautet: t h 11 i iωt iωt = E cosωt( µ 12e 21 µ 21e 12) t h 22 i iωt cos ( iωt = E ωt µ 21e 12 µ 12e 21) t h 12 η i iωt = i 12 E cosωte µ 12( 22 11) t h 21 η i iωt = i 12 E cosωte µ 21( 11 22) t h Wir benutzen ie Rotating Frame Approximation Jetzt berücksichtigen wir longituinale un transversale Relaxation:

3 Un erhalten ie optischen Bloch-Gleichungen y z x y x y x eq z z r y z k E t k t k E t µ η η µ ) (, = = = h h Von er Bloch-Gleichung zum Spektrum E a E b Wir betrachten ein 2-Niveau-System, as kontinuierlich mit monochromat. Licht bestrahlt wir. Es stellt sich ein stationärer Zustan ein, bei em mit konstanter Rate EM-Felenergie in Wärme umgewanelt wir. Wie groß ist iese Rate, wie ist Ihre Frequenz-Abhängigkeit? Stationaritätsbeingung für Bloch-Gl.: y z x y x y x eq z z r y z k E t k t k E t µ η η µ ) (, = = = h h

4 liefert Lorentz-Funktion: 2 Absorbierte Leistung Frequenz ω Das nächste Spielzeugsystem: Der harmonische Oszillator Der klassische un er quantenmechanische harmonische Oszillator ist in er Molekülphysik omnipräsent. Beispiele Schwingungsspektroskopie Elektrontransfer-Theorie Raman Infrarot Aus W.W. Coblentz (195) Investigations of Infrare Spectra Strahlungsfel Thermische Bäer

5 Abschätzung zur harmonischen Näherung für ie Kernbewegung in Molekülen Bei einem (stabilen) Molekül resultiert aus jeer Auslenkung r i er Atomkerne eine rücktreibene Kraft. Vornehmer: Ein Molekül ist ein (lokales) Minimum auf einer Born-Oppenheimer (BO) Hyperfläche. Die Kraft kann aher über as Hooksche Gesetz genähert weren as Potenzial über eine Parabel Für r i gegen null ist ie Parabel sicher eine gute Näherung, wie es bei typischen Auslenkungen aus? Betrachten wir azu ein zweiatomiges Molekül, z.b. HCl. Dessen BO- Fläche ist eine Kurve, ie sich mit em Morse-Potenzial nähern lässt. D e Dissoziationsenergie, k harmonische Kraftkonstante 4 35 Anharmonizität ist Energie E [cm -1 ] Situation ist bei polyatomaren Molekülen noch günstiger, a bei er Auslenkung eines Atoms mehrere Binungen rücktreiben wirken Abstan HCl r [A] 3 Energie E [cm -1 ] Abstan HCl r [A] Habil. Peter Gilch 24

6 Zeitunabhängige Schröinger-Gl. es harmonischen Oszillators Wir betrachten ein zweiatomiges Molekül, as urch ie ie Massen m 1 un m 2 er beien Atome, eines Gleichgewichtsabstanes x un einer Kraftkonstante k charakterisiert sei. Im Folgenen legen wir en Ursprung er Ortskoorinate auf en Gleichgewichtsabstan,.h. x =. Die zeitunabhängige Schröinger-Gl. für ieses Problem lautet: Mit imensionslosen Orts- un Impulsoperatoren (ω ist klassische Eigenfrequenz) Lösung (Eigenwerte un -funktionen). Die Eigenfunktionen bilen (wie immer) eine ONB. H n : Hermitsche Polynome, einige Beispiele N n : Normierungsfaktor Typische Werte für ω un k

7 Einige Eigenschaften er Lösungen - Energie-Niveaus äquiistant - Nullpunktsenergie - Zahl er Knoten steigt mit er Quantenzahl n - Verhalten wir mit n klassischer - Parität wechselt ab - Erwartungswerte für ie Ortskoorinate x Wie groß ist eine typische Auslenkung für n=1? Harmonischer Oszillator un ie zeitabhängige Schröinger-Gl. Wir untersuchen ie Zeitentwicklung eines Zustanes χ(x,t), er kein Eigenzustan es harmonischen Oszillators ist. Dieser Zustan kann in er ONB er Eigenfunktionen argestellt weren: Für ie zeitabhängigen Entwicklungskoeffizienten c n (t) gilt: Für alle Koeffizienten gilt: Die Wellenfunktion ist perioisch mit T=2π/ω!

8 Wir betrachten en wichtigen Spezialfall, bei em ie Funktion χ(x,t=) urch eine verschobene Gauß-Funktion gegeben ist: χ( x, t = ) = α e π 2 (1/ 2) α ( xx ) 2 Die Lösung lautet: χ( x, t) = α e π 2 2 (1/ 2) α [ xx( t)] + ( i / h) p( t)[ x(1/ 2) x( t)] Mit: Vergleich mit klassischer Schwingung Zeitentwicklung er Aufenthaltswahrscheinlichkeit: Wellenpakete un Femtosekunen-Spektroskopie Die kohärente Überlagerung von Schwingungswellenfunktionen stellen ein Wellenpaket ar. Ein Wellenpaket lässt sich urch elektronische Anregung eines Moleküls (S S 1 ) mit einem kurzem Laserimpuls präparieren. Im Zustan S 1 sei ie Kraftkonstante k unveränert, aber er GGW-Abstan x größer. S 1 S Präparation über chemische Reaktion T. Kühne, P. Vöhringer, J. Chem. Phys. 15 (1996) 1788

9 Schwingungen in polyatomaren Molekülen Normalmoen Ein nicht-lineares Molekül mit N Atomen besitzt 3N-6 innere Freiheitsgrae. Die potenzielle Energie hängt in er harmonischen Näherung wie folgt von iesen Freiheitsgraen ab (wir legen wieer en Ursprung auf ie GGW- Geometrie): Definition er Krafkonstante k ij Klassische Bewegungsgleichung Massegewichtete Größen Matrix-Darstellung System von gekoppelten Differentialgleichungen. Es kann wieer urch Diagonalisierung mit Hilfe einer Matrix T aus Eigenvektoren gelösten weren. Man erhält 3N-6 unabhängige harmonische Oszillatoren Jeer Oszillator wir ann getrennt quantenmechanisch behanelt. Die Gesamtwellenfunktion für ie Schwingungen ergibt sich als Proukt.

10 Die Eigenvektoren bezeichnet man als Normalmoen. Die zugehörigen Bewegungen er Atome berechnen sich aus: Beispiele: Normalmoen von H 2 O un CO 2 Matrixelemente un Auf- un Absteigeoperatoren Bei er Behanlung von Schwingungsspektren un er Schwingungsrelaxation sin Matrixelemente er Form von großer Beeutung (Dipolmoment!) In er harmonischen Näherung lassen sich iese Matrixelemente nach Einführung von Auf- un Absteigeoperatoren besoners leicht berechnen. Wirkung ieser Operatoren ( n> = χ n )

11 Ins Matrixelement eingesetzt: { n>} ist ONB Damit gilt für einen Dipolübergang ( <n x n > 2 ): Fluoreszenz- un Absorptionspektroskopie Experimentelle Methoen er Schwingungsspektroskopie IR-Spektroskopie Raman-Spektroskopie Wellenpakete un Fourier-Transformation

12 Schwingungsaten aus Absorption- un Emissionsspektren In er Absorption- un Emissionsspektroskopie im UV/Vis-Bereich beobachtet man Übergänge zwischen elektronischen Zustänen. Bei iesen Übergängen kann sich auch er Schwingungszustan eines Moleküls änern. Man spricht von vibronischen (= vibratorischen + elektronischen) Übergängen. Wir gehen avon aus, ass im Ausgangszustan nur er vibratorische Grunzustan besetzt ist. Absorption liefert Daten über Emission liefert Daten über S 1 S 1 S S Die Intensität eines vibronischen Übergangs hängt vom Franck-Conon-Faktor ab: Harmonische Näherung un gleiche Kraftkonstanten in S un S 1 :

13 Da in einem Molekül nicht alle Moen FC-aktiv sin, liefern Absorption- un Fluoreszenz-Spektren nur begrenzte Informationen. Zuem kommt es in Lösung zu homogen un inhomogen Verbreiterungen. Absorptionsspektren von Benzol Man beobachtet eine so genannte Schwingungsprogression mit er Differenzfrequenz Warum sin Linienbreiten bei vibronischen Übergängen größer als bei reinen Schwingungsübergängen? Aus Molekülphysik un Quantenchemie H. Haken, H.C. Wolff IR-Spektroskopie Unter IR-Spektroskopie versteht ie Absorptionsspektroskopie im Spektralbereich es mittleren Infraroten (ca cm -1 ). Man inuziert irekt Übergänge zwischen Schwingungsniveaus (meist bei n= beginnen). In er IR-Spektroskopie wir meist Interferogramm gemessen, aus em man urch Fouriertransformation ein Spektrum erhält (FTIR). Für en Extinktionskoeffizient einer IR-Bane gilt (Dipolmoment µ): Beispiel CO 2 IR-aktiv?

14 Raman-Spektroskopie In er Raman-Spektroskopie beobachtet as an Molekülen inelastisch gestreute Licht. Gestreute Lichtintenstität Frequenz ω Die Frequenz es Primärlichtes liegt im NIR- bis UV-Bereich. Die Intensität es gestreuten Lichtes ist proportional zu (Polarisierbarkeit α): Beispiel CO 2 Raman-aktiv? Für centro-symmetrische Moleküle (nur für iese!) gilt ein Ausschlussprinzip: IR aktiv Raman inaktiv un IR inaktiv Raman aktiv. Polarisation liefert zusätzliche Information: Depolarisationsverhältnis liefert Informationen über Symmetrie er Schwingung (hängt von Detektionsgeometrie ab)

15 Was schwingt wo im Spektrum? Ein Beispiel O OH H H H O N + O H Raman/IR Atlas of Organic Compouns, B. Schraer, W. Meier, Verlag Chemie 1974 Jenseits er harmonischen Näherung: Anharmonizitäten Die harmonische Näherung ist er Anfangspunkt bei er Beschreibung molekularer Schwingung. Sie ist aber nicht immer er Enpunkt. Viele Phänomene lassen sich nicht im Rahmen er harmonischen Näherung beschreiben, z.b: Ober- un Kombinationstöne Fermi-Resonanzen H 2 S. Il Nam et al. Bull. Korean Chem. Soc. 22 (21) 989 Umverteilung von Schwingungsenergie

16 Behanlung von Anharmonizitäten Man entwickelt wieer as Potenzial um ie Gleichgewichtslage, bricht aber nicht nach em zweiten Term ab: Meist weren Terme bis zur vierten Ornung berücksichtigt. Für ie Energien ergibt sich ann (n 1, n 2,.. sin ie Quantenzahlen er Moen): X ij sin ie Anharmonizitätskonstanten X ii iagonale Anharmonizität (am Beispiel es Morse-Potenzials) X ij außeriagonale Anharmonizität Besetzung er Moe j beeinflusst ie Frequenz er Moe i. Wichtig für er Verstännis von Temperatur-Effekten! Wegen er Nullpunktamplitue sehen ie Kerne auch bei T= K ein anharmonisches Potenzial. Auch Nullpunktenergien weren von Anharmonizitäten veränert.

17 Anharmonizität un 2-Niveau-System: Fermi-Resonanzen In einem polyatomaren Molekül kann es passieren, ass zufällig ie Energie einer funamentalen Anregung mit er eines Obertons zusammenfällt. IR Absorption Ohne Anharmonizität Mit Anharmonizität Frequenz ω Diese Aufspaltung bezeichnet man als Fermiresonanz. Sie liefert irekte Informationen über Anharmonizitäten. Ist ie Energie er funamentalen Anregung oer es Obertons abhängig vom Lösungsmittel, ann kann ie Fermi-Resonanz urch as Lösungsmittel an- un abgeschaltet weren. Ausblick: Anharmonizitäten un Energiefluss Bei er Erhaltung er Normalmoen wure ie Kraftkonstanten Matrix iagonalisiert. Dies beeutet, ass ie Normalmoen von einaner völlig unabhängig sin. Es finet emnach auch kein Energiefluss zwischen en Moen statt. Energiefluss ist emnach ein anharmonischer Effekt! Beispiel: Energiefluss in CCl 2 CH 2 Ingmar Hartl, Dissertation 1999

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