Präparat Organische Analyse. Synthesepraktikum Assoc. Prof. Michael Schnürch

Transkript

1 Präparat Organische Analyse Synthesepraktikum Assoc. Prof. Michael Schnürch

2 Aufgabenstellung Trennung eines 3 Komponentengemisches 2 Neutralstoffe und 1 Verbindung mit sauren/basischen Eigenschaften 1 Substanz extraktiv trennbar Wahl des geeigneten Extraktionsmittels 2 Substanzen mittels Säulenchromatographie Bestimmung der idealen mobilen Phase Isolation und Trocknung Spektroskopische Charakterisierung Detaillierte Auswertung in einem Protokoll

3 Themenbereiche und Literatur Extraktion Skriptum organische Analyse und Grundlagenpraktikum Dünnschichtchromatographie Skriptum organische Analyse und Grundlagenpraktikum Säulenchromatografie Skriptum organische Analyse und Grundlagenpraktikum Umkristallisation Skriptum organische Analyse und Grundlagenpraktikum NMR (Skriptum, PS Strukturaufklärung, OC1) IR (Skriptum, PS Strukturaufklärung, OC1) MS (PS Strukturaufklärung, OC1)

4 Schematische Übersicht

5 Arbeitsschritte Ca. 1.5g Probe (500mg/Verbindung) Saure Verbindung kann ein Phenol oder eine Carbonsäure sein Basische Verbindung üblicherweise ein Amin Probe wird homogenisiert (Reibschale) Kleine Menge für Eprouvettenversuche und DC Versuche Um festzustellen ob es sich um ein Phenol, eine Carbonsäure oder um eine basische Verbindung handelt Wahl der richtigen wässrigen Phase für die eigentliche Trennung DC Versuche zur Identifikation des Laufmittels für die Säulenchromatographie

6 Säure Base Eigenschaften Benzoesäure stärkste Säure kann schon durch schwache Base extrahiert werden Phenol kann erst durch stärkere Base extrahiert werden Anilin ist basisch kann durch Säure extrahiert werden Verbindung pk A Phenol 9.95 Benzoesäure 4.20 Anilin 25

7 Eprouvettenversuche Beispiel: Probe bestehend aus 2 Neutralstoffen N1 und N2 und einem Stoff mit basischen Eigenschaften B1 1.) 2N aq. HCl zugeben 2.) schütteln org. Phase abtrennen 1.) mit 2N aq. NaOH basisch stellen 2.) Et 2 O zugeben und schütteln N1, N2 in Et 2 O B1 In Et 2 O N1, N2, B1 In Et 2 O B1 in aq. HCl B1 In aq. HCl basisch wässrige Lösung Eventuell kann hier schon ein DC Laufmittel gefunden werden das alle drei Komponenten auftrennt DC aus der org. Phase Zeigt nur mehr 2 Spots DC aus der org. Phase zeigt einen Spot

8 Eprouvettenversuche Beispiel: Probe bestehend aus 2 Neutralstoffen N1 und N2 und einer Carbonsäure (CS) 1.) ges. aq. NaHCO 3 2.) schütteln org. Phase abtrennen 1.) mit 2N aq. HCl ansäuern 2.) Et 2 O zugeben und schütteln N1, N2 in Et 2 O CS In Et 2 O N1, N2, CS In Et 2 O CS in aq. NaHCO 3 CS in aq. NaHCO 3 saure wässrige Lösung Eventuell kann hier schon ein DC Laufmittel gefunden werden das alle drei Komponenten auftrennt DC aus der org. Phase Zeigt nur mehr 2 Spots DC aus der org. Phase zeigt einen Spot

9 Eprouvettenversuche Beispiel: Probe bestehend aus 2 Neutralstoffen N1 und N2 und einem Phenol (P) 1.) 2N aq. NaOH zugeben 2.) schütteln org. Phase abtrennen 1.) mit 2N aq. HCl ansäuern 2.) Et 2 O zugeben und schütteln N1, N2 in Et 2 O P In Et 2 O N1, N2, P In Et 2 O P in aq. NaOH P in aq. NaOH saure wässrige Lösung Eventuell kann hier schon ein DC Laufmittel gefunden werden das alle drei Komponenten auftrennt DC aus der org. Phase Zeigt nur mehr 2 Spots DC aus der org. Phase zeigt einen Spot

10 DC Versuche Identifikation eines geeigneten Laufmittelgemisches Als Laufmittel Mischung verschiedenen Verhältnisses von Petrolether (PE) und Ethylacetat (EE) 3 Spots wenn alle drei Verbindungen unterschiedlichen R f Wert im Lösungsmittelgemisch haben 2 Spots falls einer der Neutralstoffe mit der sauren/basischen Komponente identen R f Wert hat

11 Status Ende Tag 1 Saure oder basische Komponenten? Phenol oder Carbonsäure Laufmittel für Säulenchromatografie

12 Arbeitsschritte Extraktion der sauren/basischen Verbindung mit der Gesamtprobe Isolation der sauren/basischen Verbindung aus der wässrigen Phase Isolation der zwei Neutralstoffe als Gemisch Säulenchromatographische Trennung der Neutralstoffe Trocknung und Charakterisierung aller drei isolierten Verbindungen

13 Ausschütteln Bei Carbonsäure und Phenolen 2N NaOH verwenden Für basische Verbindung 2N HCl Scheidetrichter max. 2/3 gefüllt Plastikstopfen, nicht Glasstopfen verwenden Siehe Skriptum

14 Ausschütteln Beispiel: Probe bestehend aus 2 Neutralstoffen N1 und N2 und einem Stoff mit basischen Eigenschaften B1 1.) 2N aq. HCl zugeben 2.) schütteln org. Phase abtrennen, rückschütteln, OP wieder abtrennen 1.) mit 2N aq. NaOH basisch stellen 2.) Et 2 O zugeben und mehrmals ausschütteln N1, N2 in Et 2 O B1 In Et 2 O N1, N2, B1 In Et 2 O B1 in aq. HCl B1 In aq. HCl basisch wässrige Lösung

15 Organische Phase mit N1 & N2 Mit Wasser waschen Mit gesättigter NaCl Lösung (= Brine) waschen Über Na 2 SO 4 trocknen Über Glastrichter und Filterpapier filtrieren Filterkuchen mehrmals mit frischem Et 2 O nachwaschen DC anfertigen (sollten 2 Spots sein!) Lösungsmittel am Rotavapor abziehen Sekundärabscheider ausleeren nach dem Rotieren! Am Wasserbad mit Absaugstück trocknen Säulenchromatographie

16 Organische Phase mit B1 Beispiel: Probe bestehend aus 2 Neutralstoffen N1 und N2 und einem Stoff mit basischen Eigenschaften B1 B1 In Et 2 O basisch wässrige Lösung org. Phase abtrennen Mit Wasser waschen Mit gesättigter NaCl Lösung (= Brine) waschen Über Na 2 SO 4 trocknen Über Glastrichter und Filterpapier filtrieren Filterkuchen mehrmals mit frischem Et 2 O nachwaschen DC anfertigen (darf nur 1 Spot sein!) Lösungsmittel am Rotavapor abziehen Sekundärabscheider ausleeren nach dem Rotieren! Am Wasserbad mit Absaugstück trocknen bis mp konstant Ist das mp Intervall groß bzw. DC nicht rein Umkristallisation durchführen 1H NMR einreichen

17 Status Ende Tag 2 N1 und N2 als Mischung isoliert Saure/basische Komponente als Reinstoff

18 Säulenchromatographie Belüftung Absaugstück mit Klammer Vorratsbehälter für mobile Phase mobile Phase Schliff mit Klammer Ca. 1 cm Glaswolle Schraubquetschhahn zur Druckregulation T-Stück 1 cm Seesand Kieselgel Seesand bis zum Ende der Verengung Hahn Eluat PVC Schläuche Druckluft ein Fraktionen, werden in Eprouvetten aufgefangen Packen der Säule Probenaufgabe Eluieren Vereinigen der Fraktionen mit gleicher Substanz Einrotieren der beiden Fraktionen Trocknung zur Gewichts und mp Konstanz DC zur Überprüfung der Reinheit NMR abfüllen

19 Säulenchromatographie Eluieren Fraktionen sammeln Vereinigen der Fraktionen mit gleicher Substanz Einrotieren der beiden Fraktionen Trocknung zur Gewichts und mp Konstanz DC zur Überprüfung der Reinheit NMR abfüllen

20 Status Ende Tag 3 N1 als Reinstoff isoliert N2 als Reinstoff isoliert Saure/basische Komponente als Reinstoff 1H NMR aller drei Verbindungen Betreuender Assistent bestätigt Reinheit der Verbindungen und händigt Ihnen IR, 13C und MS Spektren aus

21 1H Spektrum sauber Spektrensammlung 13 C Spektrum (APT attached proton test) IR MS Anhand der Spektren Identifikation der Substanzen Inkrementtabellen für NMR Typische Banden IR Typische Fragmente MS Protokoll mit vorgeschlagenen Strukturen Detaillierte und nachvollziehbare Begründung

22 1 H Spektrum: reale Messung Ihrer Probe

23 13 C Spektrum bzw. APT aus Datenbank

24 APT: attached proton test CH und CH 3 C und CH 2

25 MS Spektrum

26 IR Spektrum

27 H 2 O in CDCl 3 CHCl 3

28 CHCl 3

29 Signallage Acides Proton da breites Singulett An Heteroatom gebunden z.b. COOH, Phenol, Enol Aromat oder Heteroaromat Alken unwahrscheinlich Singlett Noch relativ viele Möglichkeiten

30 Signalform 7.52 Hz 7.52 Hz Gleiche Kopplungskonstante koppeln miteinander

31 Integrale 1 : 2 : 2 : 2

32 Zusammenfassung 1 H: Mindestens 7 Protonen oder Vielfaches davon 1 acides Proton 4 aromatische Protonen 2 Protonen im aliphatischen Bereich, allerdings schon deutlich entschirmt

33 13 C Spektrum CDCl 3

34 13 C Spektrum CDCl 3

35 Integrale CDCl 3

36 Integrale

37 Zusammenfassung 13 C: Mindestens 6 Kohlenstoffe (wahrscheinlich mehr) Eine Carbonylgruppe wahrscheinlich (Säure, Ester.) 4 Signale im Aromatenbereich 2 Singulett 2 Dublett 1 Signal im Aliphatenbereich, deutlich entschirmt, als Triple CH 2 Gruppe

38 Kombination 1 H & 13 C: 1 H: 4 Aromatenprotonen, als 2 Dubletts die miteinander koppeln 13 C: 4 Signale im Aromatenbereich 2 Singulett 2 Dublett

39 IR Spektrum Bande bei ca 810 cm 1

40 Strukturelemente: CH 2 XH C 8 H 7 O =

41 MS Spektrum 3 : 1 Könnte ein Chloratom enthalten 3 : 1

42 Isotopenmuster

43 MS Spektrum Gerade Molekülmasse: keine oder gerade Anzahl von N Moleküle mit ungerader Masse müssen ungerade Zahl von N enthalten

44 Strukturelemente: CH 2 XH Cl C 8 H 7 ClO =

45 MS Spektrum 45

46 MS Tabellen

47 45

48 26 36 & 38

49 Strukturelemente: CH 2 OH Cl C 8 H 7 ClO =

50 Doppelbindungsäquivalente: C c H h O o N n X x DBA = 2c h + n x C 8 H 7 ClO DBA = = 5

51 Doppelbindungsäquivalente: CH 2 OH Cl 4 DBA (3 DB, ein Ring) 1 DBA

52 Das Bildelement mit der Beziehungs-ID rid8 wurde in der Datei nicht gefunden. Auswertungsbeispiel Struktur gelöst?

53 Inkrementrechnung relevanter Kohlenstoffe

54 Analyse und Inkrementrechnung der 13 C Verschiebungen: 6 mögliche Verknüpfungen 2 Carbonsäuren 2 Carbonsäurechloride 2 Ketone Typische Verschiebungen dieser FG: Keton unwahrscheinlich

55 IR Spektrum Carbonylbande bei 1700 cm 1

56 IR typische Bandenlagen

57 IR typische Bandenlagen

58 Zwei favorisierte Möglichkeiten verbleiben

59 13C Inkrementrechnung Gemessen: zu wenig aussagekrä ig für eindeu ge Entscheidung

60 13C Inkrementrechnung 39.9 ppm Gemessen: 43.3 ppm 51.8 ppm

61 13C Inkrementrechnung ppm ppm

62 13C Inkrementrechnung Gemessen: Singuletts bei und ppm ppm ppm ppm ppm

63 1H Inkremente

64 H 2 O in CDCl 3 CHCl 3

65 1H Inkremente

66