Kernmagnetische Resonanz NMR

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1 Kernmagnetische Resonanz: NMR F. Bloch E.M. Purcell: NMR 195 Physik Standard-Technik zur Strukturanalyse in der Organischen Chemie Kernmagnetische Resonanz NMR Kern: Eigenschaft der Atomkerne wird Kernspin genutzt: magnetisch: Magnetismus spielt eine Rolle: Kerndipol im Magnetfeld Resonanz: Resonanz wird eingestellt. Absorption in Zeeman-Niveaus NMR 1

2 NMR Der Kernspin I Kern besteht aus Protonen und Neutronen. mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de Kernbausteine haben wie das Elektron einen Spin I mit Quantenzahl 1/. Spin ist quantenmechanisch relativistischer Effekt. Spin hat Ähnlichkeit zum Drehimpuls, nämlich zwei Quantenzahlen I und M I. Der Kernspin eines Atoms ist Vektorsumme der Spins aller Kernbausteine. Schalenmodell für Protonen Z und Neutronen N (wie Elektronen). Jeder Zustand doppelt besetzt mit entgegengesetztem Spin (Pauli). Quantenzahl: physikalische Größe: r I = 1/ I = h I(I + 1) M I = ± 1/ Z N I g g 0 g u halbzahlig u g halbzahlig u u ganzzahlig g: gerade Anzahl; u: ungerade Anzahl I= 0 16 O I= 1/ 1 H, 3 He, 13 C, 15 N, 19 F I= 1 H, 14 N, 6 Li NMR I=3/ 7 Li I z = hm I

3 NMR Der Kerndipol µ I Der Kernspin I ist Ursache eines magnetischen Dipolmoments µ I : mit gyromagnetischesverhältnis Kernmagneton : Kern g Faktor : g N (elementspezifisch!) + 1,..., I 1, Richtungsquantelung bei Drehimpuls, I Spin und kernmagnetischer Dipol: M = I, I I γ µ r µ = N I 1 h = = γ g N e 0 h m µ p N ; r I I Beispiel: I=3/, I+1=4 I r I z = = h h = M 3 I(I I h ; + 1) 1 = h h ; 1 15 h ; 3 h r µ µ I I z = γ = g h = N 3 µ I(I N g M N + I µ 1) N ; = g 1 NMR 3 N µ g N N µ N 15 ; 1 g N µ N ; 3 g N µ N

4 NMR Der Kerndipol µ I z z Größen des Spins sind der Betrag und die Komponente parallel zur Quantisierungsachse. X und Y Komponente sind im Mittel 0 (klassisch). Die Unschärfe- Relation für Drehimpuls und Winkel verbietet eine Festlegung. Entsprechendes gilt für das mit dem Spin verbundene kernmagnetische Dipolmoment. NMR 4

5 NMR Der Kerndipol µ I Kern Natürliche Häufigkeit % Kernspinquantenzahl I H 1 99,9844 1/,7970 H ,85738 He 3 1, / -,174 Li 7 9,57 3/ 3,560 C 13 1,108 1/ 0,7016 N 14 99, ,40357 N 15 0,365 1/ -0,8304 O 17 0,037 5/ -1,8930 F /,673 Na /,161 Si 33 4,70 1/ -0,55477 P / 1,1305 S 33 0,74 3/ 0,6474 Cl 35 75,4 3/ 0,8089 Cl 37 4,6 3/ 0,6839 K 39 93,08 3/ 0,39094 Co / 4,6389 In 113 4,16 9/ 5,4960 Kernmagnetisches Moment µ µ = µ I z µ max N = g N I NMR 5

6 NMR Der Kerndipol im Magnetfeld Energie der Kernspinzustände Isotroper Raum (ohne Magnetfeld): Die magnetischen Unterniveaus M I zum Kernspin I sind entartet. Der Entartungsgrad beträgt I+1. Anschaulich: Ohne Magnetfeld kann eine Kompassnadel in beliebige Richtung weisen. Magnetfeld H entlang der z-achse: Energie des magnetischen Dipols µ I im Feld H beträgt E pot r = µ = µ I Iz r H H = µ = g H cos( Entartung der magnetischen Unterniveaus ist aufgehoben: Kern-Zeeman-Effekt I N µ N ϕ ) M H I E pot NMR 6 H

7 NMR Resonanz Aufhebung der Entartung durch äußeres Magnetfeld. -3/ Nun können Photonen absorbiert werden, die den Kernspin in seiner Orientierung verändern. -1/ Auswahlregel: Ein magnetisches Wechselfeld muss orthogonal zu H polarisiert sein. M I =±1 Resonanzbedingung: E=g N µ N H=hν=Ε ph Absorptionsfrequenz: ν= g N µ N H/h 1/ 3/ NMR 7

8 NMR Experiment mail: alkwin.slenczka chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de Experiment: Probe wird in ein statisches, starkes Magnetfeld H (einige Tesla) plaziert. Magnetfeld hebt M I -Entartung auf. Probe wird von einer Spule mit Achse senkrecht zu H umgeben. Hochfrequenzgenerator erzeugt ein el.magnetisches Wechselfeld. Probe absorbiert Photonen aus dem Wechselfeld. Die Absorption findet innerhalb der nicht mehr entarteten magnetischen Unterniveaus statt, wenn die Resonanzbedingung erfüllt ist: hν= g N µ N H Das Messsignal ist ein Leistungsverlust im Hochfrequenzgenerator, der im Falle der Absorption auftritt, und elektronisch gemessen wird. Die Resonanzbedingung: Abstimmen der Frequenz ν, um Photonenenergie auf den Energieabstand der Kernspinniveaus E=g N µ N H abzustimmen. Abstimmen des homogenen Magnetfelds H um die Energieaufspaltung der magnetischen Spinzustände der Photonenenergieanzugleichen E=hν NMR 8

9 NMR an 1 H mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de Protonen-NMR: Wasserstoff 1 H Resonanzbedingung: oder mit µ N = [J/T]; h= [Js]; g N ( 1 H) = und H = 1 [T(esla)] ν = 100 [MHz] Absorption proportional zur Besetzungsdifferenz: N hν= g N µ N H ν/η= g N µ N /h=const. ν = [MHz] H =.35 [T] N 1/ 1 e E / kt E kt Beispiel: T = 98 [K]; ν = 100 [MHz] E/kT= Es tragen nur einige ppm der H-Atome bei T=98 K zu einem 100 MHz-Spektrum bei. Magnetfelderhöhung verbessert das über E. Kühlung der Probe auf ln. 1/ NMR 9 =

10 NMR Spektrum C 6 H 5 CO.OCH CH 3 Ethylbenzoat Was bedeutet die Ordinate [p.p.m.]? Was entnimmt man der Abszisse? Was lernt man über das Molekül? 1 C und 16 O ergeben kein Signal, Signale ausschließlich von H. Warum 5 Signale unterschiedlicher Intensität von einem Element? Signale sind Aufgespalten. NMR 10

11 Chemische Verschiebung Warum haben die H-Atome in verschiedenen Molekülen oder Molekülplätzen Übergänge unterschiedlicher Frequenz? Folgenden Substanzen mit nur einem H-Atom aber abnehmender Resonanzfrequenzen, d.h. abnehmender Kern- Zeeman-Aufspaltung: H + H-CCl 3 H-CBr 3 H-CJ 3 H mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de Statisches Magnetfeld H von außen angelegt. Magnetfeld H induziert einen Kreisstrom I der Atomelektronen. Induziertes Magnetfeld h ist dem induzierenden H entgegengerichtet. Es liegt ein effektives Magnetfeld an: H eff = H-h = H (1- σ) σ: Abschirmkonstante (in Größenordnung 10-6 bis 10 - ) h NMR 11

12 Chemische Verschiebung r r r H eff = H + h = H(1 σ ) Lokaler Beitrag σ loc : von eigener Elektronenhülle H induziert Kreisstrom der Elektronen des betrachteten Atoms. Kreisstrom erzeugt ein Magnetfeld am Kern antiparallel zu H σ loc > 0, also abschirmend Abschirmkonstante σ loc ist proportional der Elektronendichte des Kerns. Folglich nimmt sie mit zunehmender Atommasse zu. NMR 1

13 Chemische Verschiebung Damit gilt für die Resonanzbedingung: hν = g N µ N H (1-σ) C 6 H 5 CO.OCH CH 3 Ethylbenzoat Mit wachsender Abschirmung verschiebt sich die Resonanz: zu niedriger Frequenz zu höherer Feldstärke Die umgebenden Elektronen, also die chemische Umgebung des jeweiligen Protons bestimmt das σ und damit die Resonanzfrequent. niedrig Feld hoch Frequenz niedrig Abschirmung NMR 13 hoch niedrig hoch

14 Chemische Verschiebung r r r H eff = H + h = H(1 σ ) Nicht-lokaler Beitrag zu σ: von benachbarten Elektronen Kreisstrom auch in benachbarten Atomen induziert. Magnetfeldbeitrag des Nachbaratoms. Vorzeichen der Abschirmkonstanten wechselt je nach Ort. _ + H im Kegel wird abgeschirmt. H außerhalb der Kegel wird entschirmt. Anisotrope Abschirmkonstante: 1 σ = 3 cos 4 π R ( )( χ χ 1 3 ϑ ) NMR 14 + _

15 Entschirmung in Aromaten Starke Entschirmung der Protonen in Aromaten durch induzierte Ringströme der π-elektronen H H NMR 15

16 Die δ-skala des NMR Spektrums Kleine Änderung in σ erfordert extrem präzise Messung von ν oder H Einfacher ist Vergleich mit Referenz: TMS: Tetramethylsilan, 1 äquivalente Protonen, leicht flüchtig, wenig reaktiv CH 3 ν = 1/h g N µ N H (1-σ) Frequenzabstimmung: H=konst. Feldabstimmung: ν=konst. 1 ν ref σ δ = ν (1 ref x = ν ν ref σ x (1 1 ref ν x σ = ) (1 σ x ref σ ) ref ) σ ref σ x H ref δ = H 1 ref Si CH 3 CH (1 H σ ref H H σ σ ref ref H CH 3 ref NMR ref x 16 x ref H ref ) x 1 1 = σ = H σ σ x ref x (1 σ σ = x )

17 Chemische Verschiebung und Signalintensität 10 8 C 6 H 5 CO.OCH CH 3 Ethylbenzoat δ = 0 ist die Frequenz des Spektrometers (60, 100, 400 Mz) 1.35 ppm 60MHz* = 81 Hz 4.35 ppm 60MHz* = 61 Hz 7.40 ppm 60MHz* = 444 Hz 7.50 ppm 60MHz* = 450 Hz 8.05 ppm 60MHz* = 483 Hz Treppenlinie : Integrierte Intensität. Intensität einer Linie ist proportional der Zahl der absorbierenden Protonen. NMR 17

18 H-NMR Spektrum C 6 H 5 CO.OCH CH 3 Ethylbenzoat CO OCH CH 3 NMR

19 H 1 C 13 Die δ-skala des NMR Spektrums C 6 H 5 CO.OCH CH 3 Ethylbenzoat NMR 19

20 Chemische Verschiebung Tabellen NMR 0

21 Chemische Verschiebung Tabellen NMR 1

22 Chemische Verschiebung Tabellen NMR

23 Chemisch äquivalente Kerne Kerne, die durch Symmetrieoperationen des Moleküls ineinander Überführt werden können, sind chemisch äquivalent, denn sie haben: identische chemische Umgebung, folglich identische Abschirmung, also die selbe Resonanzfrequenz. Beispiele: H H N H H C H H Cl C H H H H Br 1 4 NMR 3 H

24 Dynamische Symmetrie CH 3 -CH F CH 3 starr chemisch nicht äquivalent H b H c H a H H H H H H H a F H c H b F H a H c F H b Starr: ν a =ν c ν b Rotation um C-C Achse: Methylprotonen haben im Mittel identische chemische Umgebung NMR 4

25 Dynamische Symmetrie NMR 5

26 Magnetische Dipol-Dipol Kopplung Kernspin ist ein magnetischer Dipol mit eigenem Magnetfeld: r µ = γ r H r I µ R r [ e 3(e e ) ] A Dip = 3 A A R e r r r R Benachbarter Kern mit Spin I B im Feld H Dip : r r µ A µ B r r r r r r E DD = µ B H Dip = 3 A B A R R B R cos δ cos α cos β Mittelwert über alle Orientierungen von R verschwindet. In Gasen und Flüssigkeiten ist E DD = 0 In Festkörpern E DD /h=10 khz [ e e 3(e e )e e ] µ A R µ B NMR 6 δ α β

27 Spin-Spin-Kopplung und Feinstruktur Fermi-Kontakt beschreibt eine Regel, nach der sich Spins relativ zueinander orientieren. Die Wechselwirkung unter den Spins bewirkt eine Kopplung. Die dazugehörige Energie ist: E AB =J AB I A I B h Ohne Kopplung: Zwei chemisch nicht äquivalente Protonen mit Resonanzfrequenz ν A und ν B und Kopplungskonstanten J AB =0 zeigen zwei Linien: E ν A ν B ν A ν B NMR 7

28 Spin-Spin-Kopplung und Feinstruktur Mit Kopplung: Zwei chemisch nicht äquivalente Protonen mit Resonanzfrequenz ν A und ν B und Kopplungskonstanten J AB 0 mit J AB << ν A -ν B : E J AB Die Linien beider chemisch nicht äquivalenter Kerne spalten um J AB auf. Die Aufspaltung ist unabhängig von H 0 (im Gegensatz zu ν A und ν B ). Durch Sättigung eines Übergangs verschwindet die Aufspaltung. NMR 8 νa ±J AB / νb ±J AB / ν A ν B

29 Magnetisch äquivalente Kerne Magnetisch äquivalent wenn: gleiche chemische Verschiebung gleich Kopplungskonstanten zu allen Nachbarn mit ungleicher chemischer Verschiebung. Beispiele: H 1 F C 3 H 1 C =C= C F 4 H H F 3 F 4 Magnetisch äquivalente H und F Kerne: J 13 = J 14 = J 3 = J 4 H 1 F 3 H 1 H H C = C F 4 H 3 O H 4 Magnetisch nicht äquivalenten Kerne: J 13 = J 4 J 14 = J 3 Auswahlregel für NMR Feinstruktur: Magnetisch äquivalenten Kerne zeigen keine Feinstruktur in NMR NMR 9

30 Multiplett-Struktur im H 1 NMR Spektrum Frequenzverschiebung pro Proton: ν A =J AB m IB Kopplung eines Protons H A mit n magnetisch äquivalenten Protonen H B liefert folgende Feinstruktur (Multiplets): n=0 n=1 n= n=3 Kopplung mit n Protonen erzeugt n+1-faches Multiplett mit identischen Abständen der Kopplungskonstanten J AB. Integrale Intensität proportional der Zahl der Protonen NMR 30

31 Intensitätsmuster der Multipletts mail: alkwin.slenczka chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de Ein Nachbarproton spaltet symmetrisch in zwei Linien auf, n Nachbarprotonen bilden ein Intensitätsmuster nach dem Pascal schen Dreieck: Σ: n: Mit n untereinander magnetisch äquivalenten Nachbarprotonen entstehen n+1 Linien mit den Intensitätsmustern: n 0 n : 1 n : Möglichkeiten von n Spins genau k nach und n-k nach zu richten: :... n n :... : k n 1 n n! = k k!(n k)! NMR 31 n n

32 Multiplett Aufspaltung im NMR Dublett Triplett Quartett Quintett NMR 3

33 Multiplett-Aufspaltung CH 3 H 3 C-CH -Br J=7,5 MHz CH NMR 33

34 Spin-Spin Kopplung quantenmechanisch: Mögliche Zustände der Spins von Protonen: (α Α α Β ) (α Α β Β ) (β Α α Β ) (β Α β Β ) Ohne Spin-Spin Kopplung sind deren Energien: h h ( ν + ν ); E = ( ν ν ); E = ( ν ν ); E = ( ν + ); 0 E 1 = A B A B 3 A B 4 A ν B h h E ν A ν B 4 ν A ν B ν B ν A J/4 3 J/4 Mit Spin-Spin Kopplung ergeben sich quantenmechanisch: E E = = h h ( ν + ν ) + J; E = J + ( ν ν ) J A + h 4 h 4 h ( ν ν ) J; E = ( ν + ν ) + J ; A B B h h 4 NMR 34 A A B B h 4 J;

35 Spin-Spin Kopplung quantenmechanisch Fall 1.Ordnung: mit (ν A -ν B ) >>J gilt: J + ( ν ν ) ( ν + ν ) A B A B h(ν E 1 =E 0 1 +h/4 J B -J/) E =E 0 -h/4 J h(ν A -J/) h(ν A +J/) E 3 =E 0 3 -h/4 J E4 =E 0 4 +h/4 J h(ν B +J/) Linien bei ν A und ν B spalten um J auf. Fall magnetisch äquivalenter Kerne ν A = ν B : E 1 = -hν A +h/4 J E =-3h/4 J hν A Trotz Aufspaltung nur eine Linie bei ν A. E 3 = h/4 J E 4 = hν A +h/4 J hν A NMR 35

36 Multiplett isochroner Kerne mail: alkwin.slenczka chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de a) b) c) d) (ν A -ν B ) >>J AB ν 5J ν J ν =0 a) Magnetisch nicht äquivalent mit Kopplung. Chemische Verschiebung groß gegen Kopplung. Zwei Dubletts 1:1 symmetrisch zu ν A und ν B. b) Chemische Verschiebung wenig größer als Kopplung. Zwei Dubletts mit Dacheffekt. c) Chemische Verschiebung ähnlich der Kopplung. Zwei intensive Linien mit zwei schwachen Linien. Dacheffekt. d) Chem. Verschiebung = 0 Multiplett verschwunden. Das Integral aller 4 Spektren ist identisch und entspricht einer Stufe von, also Protonen NMR 36

37 Kernmagnetische Resonanz: NMR Übergang von zwei Dubletts in Einzelsignal für ν 0 mit Ausbildung des Dacheffekts NMR 37

38 1 1 H-NMR Spektrum C 6 H 5 CO.OCH CH 3 Ethylbenzoat 3 NMR 38

39 Kernmagnetische Resonanz: NMR Kern-Zeemann Effekt: wird durch starkes Magnetfeld erzeugt, hebt Entartung der magnetischen Unterniveaus des Kernspins auf und macht dadurch eine Absorption zwischen diesen Niveaus erst möglich. (Aufspaltungsenergie gering, kleine Besetzungsdifferenz, Signalverbesserung durch kühlen der Probe, Resonanzbedingung hν=g N µ N H(1-σ), Auswahlregel: M=1) mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de Chemische Verschiebung: ist Resultat des lokal unterschiedlichen effektiven Magnetfelds, führt zu unterschiedlicher Zeemann-Aufspaltung identischer Kerne, erklärt die unterschiedliche Linienposition identischer Kerne mit unterschiedlicher elektronischer Umgebung. (Abschirmkonstante σ, lokal-umgebung, effektives Magnetfeld H(1-σ), Abschirmung- Entschirmung, δ-skala als relative Skala, TMS) Intensität: Integral über NMR-Signal ist relatives Maß für die Zahl der an dem Signal beteiligten Kerne. (Kühlung der Probe zur Signaloptimierung, Besetzungsdifferenz) Multiplett-Aufspaltung: Spin-Spin-Kopplung erzeugt eine Aufspaltung, die auf die Anzahl benachbarter untereinander magnetisch äquivalenter Kerne schließen läßt. NMR 39

40 Kernmagnetische Resonanz: NMR NMR 40

41 Multiplett - Mehrfachkopplung A n B X 1 A n B X 1 J B : 5 Hz, J X : 0..3J B J X =0 : (+1) = Triplett 1::1 J B J X : (+1)(1+1) = Sechstett J B >J X 1:1:::1:1 J B <J X 1::1:1::1 J B =J X : (+1+1) = Quartett 1:3:3:1 J B =J X : Quintett 1::::1 J X : 5 Hz, J B : 0..3J X J B =0 : (1+1) = Duplett 1:1 J B J X : (+1)(1+1) = Sechstett J X >J B 1::1:1::1 J X <J B 1:1:::1:1 J X =J B : (+1+1) = Quartett 1:3:3:1 J B =J X : Quintett 1::::1 NMR 41

42 Multiplett Mehrfachkopplung A n B 4 X mail: alkwin.slenczka slenczka@chemie chemie.uni-.uni-regensburg regensburg.de J B : 5 Hz, J X : 0..5J B J X =0 : (4+1) = Quintett 1: 4: 6: 4: 1 J B J X : (4+1)(+1) = 15-Tupel 1:4:6:4:1::8:1:8::1:4:6:4:1 1::1:4:8:4:6:1:6:4:8:4:1::1 J B =J X : (4++1) = Septett 1:6:15:0:15:6:1 J B =J X : 11-Tupel 1::5:8:10:1:10:8:5::1 J B =J X : 9-Tupel 1:4:8:1:14:1:8:4:1 3J B =J x : 11-Tupel 1:4:6:6:9:1:9:6:6:4:1 NMR 4

43 NMR-Spektrum von A B 3 X mit J AB =J AX Nitropropan 3 Multiplett bei δ A =.0 ppm: 3++1=Sechstett mit 1:5:10:10:5:1 B und X koppeln nicht. NMR 43

44 NMR-Spektrum von A 1 B 1 M 1 mit J AB J AM J BM Phenyloxiran Kopplung dreier Protonen mit unterschiedlicher Kopplungskonstanten. NMR 44

45 Chemische Äquivalenz durch innere Rotation 1-Chlormethyloxiran-1-carbonsäure-p-nitropheylester NMR 45

46 Verborgenes doppeltes Dublett Furan Kopplung A-A und X-X erzeugt kein Multiplett Kopplung A-X und A -X erzeugen doppeltes Dublett Kopplung A-X und A -X erzeugen doppeltes Dublett Spektrale Auflösung zeigt zwei Tripletts jedoch mit seltsamer Struktur die zwei ineinander greifende Dubletts sind. NMR 46

47 Mehrfache Dubletts NMR 47

48 Abschalten einer Spin-Spin Kopplung System: A 1 M 1 X 1 Kopplungskonstanten: J AX >J AM >J MX Muster: 3 mal ein doppeltes Dublett Störung: M wird permanent angeregt. Kopplungen mit M entfallen, Kopplung J AX bleibt übrig. NMR 48

49 Abschalten einer Spin-Spin Kopplung Abschalten der Kopplung mit H C durch Einstrahle von ν Hc. Kopplung mit Nachbarn H A, H D, H E und H B verschwindet. Signale von H A, H D, H E und H B verlieren eine Dublett-Aufspaltung. NMR 49

50 Abschalten einer Spin-Spin Kopplung NMR 50