Inhaltsverzeichnis XIII. Vorwort

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Michaela Berger
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1 O:/Wiley/Fleming_Molekuel/3d/ftoc.3d from :01:47 V Vorwort XIII 1 Molekülorbitaltheorie Die Atomorbitale des Wasserstoffatoms Aus Wasserstoffatomen aufgebaute Moleküle Das H 2 -Molekül Das H 3 -Molekül Das H 4 - Molekül C H- und C C-Bindungen Die Atomorbitale des Kohlenstoffatoms Methan Methylen Hybridisierung C C-s und p-bindungen: Ethan C C-p-Bindungen: Ethen Konjugation: Die Hückel-Theorie Das Allylsystem Butadien Längere konjugierte Systeme Aromatizität Aromatische Systeme Antiaromatische Systeme Cyclopentadienylanion und -kation Homoaromatizität Spirokonjugation Gespannte s-bindungen: Cyclopropane und Cyclobutane Cyclopropane Cyclobutane Heteronukleare C M-, C X- und C O-Bindungen Atomorbitalenergien und Elektronegativitäten C X-s-Bindungen C M-s-Bindungen 55

2 O:/Wiley/Fleming_Molekuel/3d/ftoc.3d from :01:47 VI C O-p-Bindungen Heteroaromatische Systeme Das Tau-Bindungsmodell Spektroskopische Methoden Ultraviolettspektroskopie (UV/Vis-Spektroskopie) Photoelektronenspektroskopie Kernspinresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie) Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR-Spektroskopie) 66 2 Strukturen organischer Verbindungen Der Einfluss der p-konjugation Eine Schreibweise für Substituenten Der Effekt von Substituenten auf die Stabilität von Alkenen C-Substituenten Z-Substituenten X-Substituenten Der Effekt von Substituenten auf die Stabilität von Carbokationen C- und X-Substituenten Z-Substituenten Der Effekt von Substituenten auf die Stabilität von Carbanionen Der Einfluss von Substituenten auf die Stabilität von Radikalen C-, Z- und X-Substituenten Captodative Stabilisierung Destabilisierende Konjugation s-konjugation: Hyperkonjugation C H- und C C-Hyperkonjugation Stabilisierung von Alkylkationen Verbrückungen in Carbokationen: 2-Elektronen-3-Zentren- Bindungen Stabilisierung von p-bindungen C M-Hyperkonjugation Negative Hyperkonjugation Negative Hyperkonjugation mit einem Kation Negative Hyperkonjugation mit einem Anion Der anomere Effekt Synperiplanare und antiperiplanare Überlappung Konfiguration und Konformation von Molekülen Eingeschränkte Rotation in konjugierten p-systemen Eine p-bindung Allylsysteme und ähnliche Verbindungen Diene Die Stabilisierung des Übergangszustands der Rotation Vorzugskonformationen durch Konjugation im s-gerüst 105

3 2.4 Andere nichtkovalente Wechselwirkungen Die Wasserstoffbrückenbindung X H X-Bindungen C H X-Bindungen X H p-bindungen C H p-bindungen Hypervalente Verbindungen Sonstige schwache Wechselwirkungen Coulomb-Kräfte Dipol Dipol-Wechselwirkungen Van-der-Waals-Wechselwirkungen p p-wechselwirkungen und p-stacking 111 VII 3 Chemische Reaktionen: Thermodynamik und Kinetik Einflüsse auf die Gleichgewichtslage Das Prinzip der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) Übergangszustände Störungstheoretische Behandlung der chemischen Reaktivität Die Salem Klopman-Gleichung Harte und weiche Nukleophile und Elektrophile Andere Faktoren, die die chemische Reaktivität beeinflussen Ionische Reaktionen: Reaktivität Elektronentransfer (ET) in ionischen Reaktionen Nukleophilie Heteroatomnukleophile Solvenseffekte Alkennukleophile Der a-effekt Ambidente Nukleophile Thiocyanat-, Cyanid- und Nitritanionen (und das Nitroniumkation) Enolate Allylanionen X-Substituierte Allylanionen C-substituierte Allylanionen: Pentadienylanionen Z-Substituierte Allylanionen: Dienolate Elektrophile aromatische Substitution Grenzorbitale unsubstituierter aromatischer Moleküle Molekülorbitale von Wheland-Intermediaten aus monosubstituierten Benzolderivaten Pyrrol, Furan und Thiophen Pyridin-N-oxid Elektrophilie Trigonale Elektrophile Tetraedrische Elektrophile 159

4 VIII Harte und weiche Elektrophile Ambidente Elektrophile Aromatische Elektrophile Das Pyridiniumkation Ortho- und para-halogennitrobenzole Aliphatische Elektrophile a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen Allylhalogenide Unsymmetrische Anhydride Arine Substitution versus Eliminierung Carbene Nukleophile Carbene Elektrophile Carbene Aromatische Carbene Ionische Reaktionen: Stereochemie Die Stereochemie der grundlegenden organischen Reaktionen Substitution an gesättigten Kohlenstoffatomen Die S N 2-Reaktion Die S E 2-Reaktion Eliminierungen Die E2-Reaktion Der E2ʹ-Mechanismus Nukleophiler und elektrophiler Angriff an einer p-bindung Nukleophiler Angriff an einer p-bindung: Die Bürgi Dunitz- Trajektorie Elektrophiler Angriff nichtverbrückender Elektrophile an eine C C-Doppelbindung Nukleophiler und elektrophiler Angriff einer p-bindung an eine zweite p-bindung Elektrophiler Angriff verbrückender Elektrophile an C C-Doppelbindungen Die Baldwin-Regeln Die Stereochemie in Substitutionen an trigonalen Kohlenstoffen Nukleophile Substitution durch Addition/Eliminierung Elektrophile Substitution durch Addition/Eliminierung Diastereoselektivität Nukleophiler Angriff an einer Doppelbindung mit diastereotopen Seiten Das Felkin Ahn-Modell Nukleophiler Angriff an Cyclohexanone Nukleophiler Angriff an cyclische Oxonium- und Iminiumionen Die S N 2ʹ-Reaktion 202

5 IX Nukleophiler und elektrophiler Angriff an Cycloalkenen Monocyclische Alkene Bicyclische Alkene Elektrophiler Angriff an den diastereotopen Seiten offenkettiger Alkene Die Houk-Regeln für sterische Effekte im elektrophilen Angriff an offenkettige Alkene Der Einfluss elektropositiver Substituenten Der Einfluss elektronegativer Substituenten Diastereoselektiver nukleophiler und elektrophiler Angriff an Doppelbindungen ohne Einfluss sterischer Effekte Thermische pericyclische Reaktionen Die vier Klassen pericyclischer Reaktionen Beweise für den konzertierten Verlauf der Bindungsbildungen und Bindungsbrüche Symmetrieerlaubte und symmetrieverbotene Reaktionen Die Woodward Hoffmann-Regeln für die einzelnen Reaktionstypen Cycloadditionen Elektrocyclische Reaktionen Sigmatrope Umlagerungen Gruppenübertragungsreaktionen Die allgemeine Woodward Hoffmann-Regel Cycloadditionen Elektrocyclische Reaktionen Sigmatrope Umlagerungen Gruppenübertragungsreaktionen Hinweise zum Zeichnen von Diagrammen für die Woodward Hoffmann-Regel Einige symmetrieerlaubte, aber geometrisch nicht realisierbare Reaktionen Einige geometrisch realisierbare, aber symmetrieverbotene Reaktionen Scheinbar verbotene Reaktionen von Ketenen, Allenen und Carbenen Begründungen der Woodward Hoffmann-Regeln Der aromatische Übergangszustand Die Grenzorbitale Korrelationsdiagramme Orbitalkorrelationsdiagramme Korrelationsdiagramme der Elektronenkonfiguration 258

6 X 6.5 Sekundäre Effekte Die Energien und Koeffizienten der Grenzorbitale von Alkenen und Dienen Diels Alder-Reaktionen Reaktionsgeschwindigkeiten von Diels Alder-Reaktionen Die Regioselektivität in Diels Alder-Reaktionen Die Regioselektivität von Hetero-Diels Alder-Reaktionen Die Stereochemie in Diels Alder-Reaktionen Der Einfluss von Lewis-Säuren auf die Diels Alder-Reaktion Die Positionsselektivität in der Diels Alder-Reaktion ,3-Dipolare Cycloadditionen Die Reaktionsgeschwindigkeit von 1,3-dipolaren Cycloadditionen Die Regioselektivität in 1,3-dipolaren Cycloadditionen Die Stereoselektivität von 1,3-dipolaren Cycloadditionen Andere Cycloadditionen [6 + 4]-Cycloadditionen Cycloaddition von Ketenen Cycloadditionen von Allenen Cycloadditionen von Carbenen Epoxidierungen und ähnliche Reaktionen Andere pericyclische Reaktionen Sigmatrope Umlagerungen Elektrocyclische Reaktionen Alder-En-Reaktionen Periselektivität Torquoselektivität Radikalreaktionen Nukleophile und elektrophile Radikale Die Abstraktion von Wasserstoff- und Halogenatomen Der Einfluss der Radikalstruktur Der Einfluss der Struktur der Wasserstoff- oder Halogenquelle Die Auswirkung der Natur des Radikals auf die Selektivität Der Einfluss stereoelektronischer Effekte auf die Selektivität Die Addition von Radikalen an p-bindungen Angriff an substituierte Alkene Der Angriff an substituierten aromatischen Ringen Die Chemoselektivität von Radikalen: Synthetische Anwendungen Die Stereochemie in einigen Radikalreaktionen Ambidente Radikale Neutrale ambidente Radikale Geladene ambidente Radikale Radikalkationen Radikalanionen Radikalkupplungen 343

7 XI 8 Photochemische Reaktionen Grundsätzliches zu photochemischen Reaktionen Ionische Photoreaktionen Nukleophile aromatische Substitution Elektrophile aromatische Substitution Reaktivität der Seitenketten in Aromaten Photochemische pericyclische Reaktionen und verwandte schrittweise Reaktionen Die Woodward Hoffmann-Regel für photochemische Reaktionen Regioselektivität in Photocycloadditionen Die Paternò-Büchi-Reaktion Photodimerisierung von Alkenen Photochemische Codimerisierung von Alkenen Photocycloadditionen mit kumulierten Doppelbindungen Photocycloadditionen von aromatischen Verbindungen Photochemische Di-p-Methan-Umlagerungen in aromatischen Systemen Andere Selektivitätstypen in pericyclischen Reaktionen Elektrocyclische Reaktionen Sigmatrope Umlagerungen Photochemisch induzierte Radikalreaktionen Chemilumineszenz 375 Literatur 379 Stichwortverzeichnis 383

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