Organische Chemie. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg. Ein weiterführendes Lehrbuch

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1 Francis A. Carey, Richard J. Sundberg Organische Chemie Ein weiterführendes Lehrbuch Herausgegeben von Hans J. Schäfer, Dieter Hoppe und Gerhard Erker Übersetzt von Doris Fischer-Henningsen, Silke Freund Sabine Graf, Harald Münch und Matthias Storch V C H Weinheim New York Basel Cambridge Tokyo

2 Inhaltsverzeichnis Teil A 1 Chemische Bindung und Struktur Die Valence-Bond-Theorie der chemischen Bindung Bindungsenergien, Bindungslängen und Dipole Die Molekülorbitaltheorie Qualitative Anwendungen der Molekülorbitaltheorie Die Hückel-Molekülorbitaltheorie Die Molekülorbital-Störungstheorie Wechselwirkungen zwischen er- und r-systemen - Hyperkonjugation 52 Allgemeine Literatur 56 Aufgaben 57 2 Grundlagen der Stereochemie Enantiomere Diastereomere Stereochemie dynamischer Prozesse Prostereoisomerie, Prochiralität 95 Allgemeine Literatur 105 Aufgaben Konformative, sterische und stereoelektronische Effekte Sterische Spannung und Molekül-Mechanik Die Konformation ayclischer Moleküle Die Konformationen von Cyclohexanderivaten Andere ringförmige Kohlenwasserstoffe Der Einfluß von Heteroatomen auf Konformationsgleichgewichte Anwendung von Molekülorbital-Methoden auf die Konformationsanalyse Auswirkung der Konformation auf die Reaktivität Auswirkung der Winkelspannung auf die Reaktivität Zusammenhang zwischen Ringgröße und Ringschlußreaktionen Auswirkung von stereoelektronischen und Torsionseffekten auf die Reaktivität 161 Allgemeine Literatur 166 Aufgaben 166

3 4 Untersuchung und Beschreibung von organischen Reaktionsmechanismen Thermodynamische Daten Kinetische Daten Substituenteneffekte und lineare Freie-Enthalpie-Beziehungen Grundlegende mechanistische Begriffe: Kinetische und thermodynamische Kontrolle, das Hammond-Postulat und das Curtin-Hammett-Prinzip Kinetische und thermodynamische Kontrolle Das Hammond-Postulat Das Curtin-Hammett-Prinzip Isotopeneffekte Isotopenmarkierung Die Charakterisierung von Zwischenprodukten Säure- und Basekatalyse Lewis-Säure-Katalyse Lösungsmitteleinflüsse Verhalten in der Gasphase Stereochemie Schlußbemerkung 235 Allgemeine Literatur 235 Aufgaben Nucleophile Substitutionen am Kohlenstoff Der erste Grenzfall - Substitution nach dem Ionisierungsmechanismus, die S N 1-Reaktion Der zweite Grenzfall - Substitution nach dem konzertierten Mechanismus, die S N 2-Reaktion Detaillierte Beschreibung des Reaktionsmechanismus; der Bereich zwischen den S N 1- und S N 2-Grenzfällen Carbenium-Ionen Nucleophilie und der Einfluß des Lösungsmittels Der Einfluß der Abgangsgruppe Der Einfluß von sterischen Faktoren auf die Geschwindigkeit von Substitution und Ionisierung Der Einfluß der Substituenten auf die Reaktivität Die Stereochemie der nucleophilen Substitution Nachbargruppenbeteiligung Umlagerungen von Carbenium-Ionen Das Norbornyl-Kation und andere nichtklassische Ionen 307 Allgemeine Literatur 315 Aufgaben Polare Additions- und Eliminierungsreaktionen Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene Die säurekatalysierte Hydratisierung und verwandte Reaktionen Halogenaddition Elektrophile Additionen unter Beteiligung von Metall-Ionen 347

4 6.5 Additionen an Alkine und Allene Die E2-, El- und ElcB-Mechanismen Orientierungseffekte - Regiochemie bei Eliminierungsreaktionen Die Stereochemie der E2-Eliminierung Dehydratisierung von Alkoholen Eliminierungen ohne Beteiligung von C H-Bindungen 371 Allgemeine Literatur 376 Aufgaben Carbanionen und andere nucleophile Kohlenstoffverbindungen Acidität von Kohlenwasserstoffen Durch funktioneile Gruppen stabilisierte Carbanionen Enole und Enamine Carbanionen als Nucleophile in S N 2-Reaktionen 409 Allgemeine Literatur 417 Aufgaben Reaktionen von Carbonylverbindungen Addition von Wasser und Alkoholen an Aldehyde und Ketone Additions-Eliminierungs-Reaktionen an Aldehyden und Ketonen Addition von Kohlenstoff-Nucleophilen an Carbonylgruppen Reaktivität von Carbonylverbindungen bei Additionsreaktionen Esterhydrolyse Aminolyse von Estern Amidhydrolyse Acylierung von nucleophilen Sauerstoff- und Stickstoffgruppen Intramolekulare Katalyse 463 Allgemeine Literatur 471 Aufgaben Aromatizität Das Konzept der Aromatizität Die Annulene Aromatizität in geladenen Ringen Homoaromatizität Anellierte Ringsysteme Heterocyclische Ringe 513 Allgemeine Literatur 515 Aufgaben Aromatische Substitution Elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen 528

5 10.3 Die Reaktivität von polycyclischen aromatischen Verbindungen und Heteroaromaten Mechanismen spezieller Substitutionsreaktionen Nitrierung Halogenierung Protonierung und Wasserstoffaustausch Die Friedel-Crafts-Alkylierung und verwandte Reaktionen Die Friedel-Crafts-Acylierung und verwandte Reaktionen Azokupplung Substitution von anderen Gruppen als Wasserstoff Nucleophile aromatische Substitution nach dem Additions-Eliminierungs- Mechanismus Nucleophile aromatische Substitution nach dem Eliminierungs-Additions- Mechanismus 563 Allgemeine Literatur 567 Aufgaben Konzertierte Reaktionen Elektrocyclische Reaktionen Sigmatrope Umlagerungen Cycloadditionen 602 Allgemeine Literatur 617 Aufgaben Radikalreaktionen Bildung und Charakterisierung von Radikalen Hintergrund Stabile und persistente Radikale Der direkte Nachweis von radikalischen Zwischenprodukten Die Bildung von Radikalen Strukturelle und stereochemische Eigenschaften von radikalischen Zwischenprodukten Geladene Radikale Charakteristische Eigenschaften der Mechanismen von Radikalreaktionen Die Kinetik von Kettenreaktionen Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen Radikalische Substitutionsreaktionen Halogenierung Radikalische Oxidation Radikalische Additionsreaktionen Addition von Halogenwasserstoffen Addition von Halogenmethanen Die Addition anderer Kohlenstoff-Radikale Addition von Thiolen und Thiocarbonsäuren Intramolekulare Radikalreaktionen Umlagerungen und Fragmentierungen von Radikalen 679

6 Umlagerungen Fragmentierungsreaktionen Elektronentransfer-Reaktionen unter Beteiligung von Übergangsmetall-Ionen S RN 1-Substitutionen 687 Allgemeine Literatur 693 Aufgaben Photochemie Grundlagen Orbitalsymmetrie-Betrachtungen bei photochemischen Reaktionen Die Photochemie von Carbonylverbindungen Die Photochemie von Alkenen und Dienen Die Photochemie von Aromaten 735 Allgemeine Literatur, 737 Aufgaben 738 Teil B 14 Die Alkylieriung am nucleophilen Kohlenstoffatom: Enolate und Enamine Die Bildung von Carbanionen durch Deprotonierung Die Regio- und Stereoselektivität bei der Enolatbildung Weitere Methoden zur Erzeugung von Enolat-Ionen Die Alkylierung von Enolaten Die Herstellung und Alkylierung von Dianionen Einfluß des Mediums auf die Enolat-Alkylierung Die Regioselektivität der Alkylierung Die Alkylierung von Aldehyden, Estern, Amiden und Nitrilen Die Stickstoffanaloga der Enole und Enolate: Enamine und Imin-Anionen Die Alkylierung von Kohlenstoff-Nucleophilen durch konjugate Addition Allgemeine Literatur 793 Aufgaben Die Reaktionen von Kohlenstoff-Nucleophilen mit der Carbonylgruppe Die Aldoladdition Der allgemeine Mechanismus Die gemischte Aldolkondensation mit aromatischen Aldehyden Die Kontrolle der Regiochemie und Stereochemie bei der gemischten Aldoladdition mit aliphatischen Aldehyden und Ketonen Die intramolekulare Aldoladdition und die Robinson-Anellierung Die Additionsreaktionen der Imine und Iminium-Ionen Die Mannich-Reaktion Die Knoevenagel-Kondensation Die Acylierung von Carbanionen 832

7 15.4 Die Wittig-Olefinierung und verwandte Reaktionen Die Reaktionen von Carbonylverbindungen mit a-trimethylsilyl-carbanionen Die Schwefel-Ylide und verwandte Nucleophile Die nucleophilen Additions-Cyclisierungs-Reaktionen 855 Allgemeine Literatur 857 Aufgaben Die Umwandlung von funktioneilen Gruppen durch nucleophile Substitution Die Umwandlung von Alkoholen in Alkylierungsmittel Die Sulfonsäureester Die Halogenide Die Einführung funktioneller Gruppen durch nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom Die allgemeinen Lösungsmitteleffekte Die Nitrile Die Azide Die Alkylierung von Aminen und Amiden Sauerstoff-Nucleophile Schwefel-Nucleophile Phosphor-Nucleophile Zusammenfassung der nucleophilen Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom Die nucleophile Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen in Ethern und Estern Die Umwandlung von Carbonsäurederivaten Die Herstellung von reaktiven Acylierungsmitteln Die Herstellung von Estern Die Herstellung von Carbonsäureamiden 896 Aufgaben Die elektrophile Addition an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen Die Addition von Halogenwasserstoffen Die Addition von Wasser und andere säurekatalysierte Additionen Die Oxymercurierung Die Addition von Halogenen an Alkene Elektrophile Schwefel- und Selenreagentien Die Addition anderer elektrophiler Reagentien Elektrophile Substitution in a-stellung zu Carbonylgruppen Additionen an Allene und Alkine Die Addition von organischen Borverbindungen an Doppelbindungen Die Hydroborierung Reaktionen von Organoboranen Die enantioselektive Hydroborierung Die Hydroborierung von Alkinen 955 Allgemeine Literatur 957 Aufgaben 958

8 18 Die Reduktion der Carbonylgruppe und anderer funktioneller Gruppen Die Addition von Wasserstoff Die katalytische Hydrierung Andere Wasserstoff-Übertragungsreagentien Hydridübertragung von Bor- und Aluminiumverbindungen Die Reduktion von Carbonylverbindungen Die Reduktion weiterer funktioneller Gruppen durch Hydrid-Donoren Hydridübertragung von Silicium- und Kohlenstoffverbindungen Die Übertragung von atomarem Wasserstoff Reduktionen mit gelösten Metallen Die Addition von Wasserstoff Die reduktive Entfernung funktioneller Gruppen Die reduktive Knüpfung von C-C-Bindungen Die reduktive Desoxygenierung von Carbonylgruppen 1009 Allgemeine Literatur 1014 Aufgaben Cycloadditionen, intramolekulare Umlagerungen und thermische Eliminierungen Cycloadditionen Die Diels-Alder-Reaktion: Grundlagen Die Diels-Alder-Reaktion: Dienophile Die Diels-Alder-Reaktion: Diene Die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion Dipolare Cycloadditionsreaktionen [2 + 2]-Cycloadditionen und andere Reaktionen, die zu Cyclobutanen führen Photochemische Cycloadditionen [3,3]-Sigmatrope Umlagerungen: Cope- und Claisen-Umlagerung [2,3]-Sigmatrope Umlagerungen En-Reaktionen Unimolekulare thermische Eliminierungen Cheletrope Eliminierungen Zersetzung von cyclischen Azoverbindungen ß-Eliminierungen über einen cyclischen Übergangszustand 1083 Allgemeine Literatur 1089 Aufgaben Organometallische Verbindungen von Metallen der Gruppen 1 und Herstellung und Eigenschaften von Organoalkalimetall- und Organomagnesium-Verbindungen Reaktionen von Organolithium- und Organomagnesium-Verbindungen Reaktionen mit alkylierenden Reagentien Reaktionen mit Carbonylverbindungen Organische Derivate von Metallen der Gruppen 12, 13 und Organozink-Verbindungen Organocadmium-Verbindungen 1132

9 Organoquecksilber-Verbindungen Organocer-Verbindungen Organotitan( IV)-Verbindungen 1135 Allgemeine Literatur 1138 Aufgaben Reaktionen mit Übergangsmetallen Reaktionen mit Organokupfer-Verbindungen Reaktionen über Organopalladium-Zwischenstufen Reaktionen mit Organonickel-Verbindungen Reaktionen mit Rhodium, Eisen und Cobalt Organometallische w-komplexe Übergangsmetall-Carbenkomplexe 1177 Allgemeine Literatur 1181 Aufgaben Reaktionen von Bor-, Silicium- und Zinnverbindungen zur Knüpfung von C-C-Bindungen Organobor-Verbindungen Synthese von Organoboranen Reaktionen zur Knüpfung von C-C-Bindungen Organosilicium-Verbindungen Synthese von Organosilanen Reaktionen zur Knüpfung von C-C-Bindungen Organozinn-Verbindungen Synthese von Organostannanen Reaktionen zur Knüpfung von C-C-Bindungen 1228 Allgemeine Literatur 1240 Aufgaben Reaktive Zwischenstufen mit Elektronendefizit Carbenium-Ionen als reaktive Zwischenstufen C-C-Bindungsknüpfungen über Carbenium-Ionen Umlagerungen von Carbenium-Ionen Verwandte Umlagerungen Fragmentierungsreaktionen Carbene und Nitrene Struktur und Reaktivität von Carbenen Erzeugung von Carbenen Additionsreaktionen Insertionen Umlagerungen Verwandte Reaktionen Nitrene und verwandte Zwischenstufen Sextett-Umlagerungen zum Stickstoffatom 1291

10 23.3 Reaktionen über Radikale Erzeugung von Radikalen Funktionalisierungen durch Radikalreaktionen Additionsreaktionen von Radikalen an substituierte Alkene Cyclisierungen von Radikalen Fragmentierungen und Umlagerungen 1309 Allgemeine Literatur ' Aufgaben Substitutionsreaktionen an Aromaten Elektrophile aromatische Substitution Nitrierung Halogenierungen Friedel-Crafts-Alkylierungen und -Acylierungen Elektrophile Metallierung Nucleophile aromatische Substitution Aromatische Diazonium-Ionen als Synthesebausteine Substitutionen nach dem Additions-Eliminierungs-Mechanismus Substitutionen nach dem Eliminierungs-Additions-Mechanismus Kupfer-katalysierte Reaktionen Radikalische Substitutionsreaktionen an Arenen Substitution nach dem S RN 1-Mechanismus 1357 Allgemeine Literatur 1359 Aufgaben Oxidationen Oxidationen von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren Übergangsmetall-Verbindungen als Oxidationsmittel Andere Oxidationsmittel Addition von Sauerstoff an C=C-Doppelbindungen Übergangsmetall-Verbindungen als Oxidationsmittel Epoxide aus Alkenen und Peroxid-Reagentien Umwandlungen der Epoxide Reaktionen von Alkenen mit Singulett-Sauerstoff Spaltung von C=C-Doppelbindungen Übergangsmetall-Verbindungen als Oxidationsmittel Ozonolyse Selektive oxidative Spaltung anderer funktioneller Gruppen Spaltung von Glycolen Oxidative Decarboxylierung Oxidation von Ketonen und Aldehyden Übergangsmetall-Verbindungen als Oxidationsmittel Die Oxidation von Ketonen und Aldehyden durch Sauerstoff und Peroxyverbindungen Oxidationen mit anderen Reagentien Allylische Oxidationen Übergangsmetall-Verbindungen als Oxidationsmittel 1411

11 Andere Oxidationsmittel Oxidationen an nichtfunktionalisierten Kohlenstoffatomen 1414 Allgemeine Literatur 1417 Aufgaben Mehrstufige Synthesen Schutzgruppen Schutzgruppen für Alkohole Schutzgruppen für Amine Schutzgruppen für Carbonylfunktionen Schutzgruppen für Carbonsäuren Synthese-Äquivalente Analyse und Planung von Synthesen Kontrolle der Stereochemie Beispiele für mehrstufige Synthesen Juvabion Longifolen ( + )-Prelog-Djerassi-Lacton Aphidicolin 1482 Allgemeine Literatur 1497 Aufgaben Literatur zu den Aufgaben 1511 Autorenregister 1543 Sachregister 1591