TEIL I Eine Einführung in das Studium der Organischen Chemie 1 Kapitel 1 Elektronenstruktur und Bindung Säuren und Basen 3

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2 Vorwort XIX TEIL I Eine Einführung in das Studium der Organischen Chemie 1 Kapitel 1 Elektronenstruktur und Bindung Säuren und Basen Die Struktur eines Atoms Die Elektronenverteilung in einem Atom Ionenbindung und kovalente Bindung Die Darstellung von Strukturen Atomorbitale Einführung in die Molekülorbitaltheorie Bindung in Methan und Ethan: Einfachbindungen Bindung im Ethen: Doppelbindung Bindung im Ethin: Dreifachbindung Bindung im Methylkation, im Methylradikal und im Methylanion Bindung im Wassermolekül Bindung im Ammoniakmolekül und im Ammoniumion Bindung der Halogenwasserstoffe Zusammenfassung: Orbitalhybridisierung, Bindungslängen, Bindungsstärken und Bindungswinkel Dipolmomente von Molekülen Einführung in die Säure-Base-Theorie pk S und ph Organische Säuren und Basen Vorhersage des Resultats von Protonenübertragungsreaktionen Der Einfluss der Struktur auf die Säurekonstante pk S Der Einfluss von Substituenten auf die Säurestärke Einführung in die Elektronendelokalisation Zusammenfassung der Faktoren, die die Säurestärke bestimmen Der Effekt des ph-wertes auf die Struktur organischer Verbindungen Pufferlösungen Lewis-Säuren und Lewis-Basen Kapitel 2 Organische Verbindungen: Nomenklatur, physikalische Eigenschaften und die Darstellung von Strukturen Nomenklatur der Alkylradikale Nomenklatur der Alkane Nomenklatur der Cycloalkane /Gerüstformeln Nomenklatur der Halogenalkane Nomenklatur der Ether Nomenklatur der Alkohole Nomenklatur der Amine Strukturen der Halogenalkane, Alkohole, Ether und Amine Physikalische Eigenschaften der Alkane, Halogenalkane, Alkohole, Ether und Amine VII

3 2.10 Rotation um Kohlenstoff Kohlenstoff-Bindungen Cycloalkane: Ringspannung Konformationen der Cyclohexane Konformationen monosubstituierter Cyclohexane Konformationen zweifach substituierter Cyclohexane TEIL II Kapitel 3 Elektrophile Additionsreaktionen, Stereochemie und Elektronendelokalisation 145 Alkene Struktur, Nomenklatur, Reaktivität Thermodynamik und Kinetik Summenformeln und der ungesättigte Charakter Nomenklatur der Alkene Die Struktur der Alkene Cis/trans-Isomerie Die E/Z-Nomenklatur Wie Alkene reagieren Gekrümmte Pfeile Thermodynamik und Kinetik Reaktionskoordinatendiagramm für die Addition von HBr an 2-Buten Kapitel 4 Die Reaktionen der Alkene Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene Die Stabilität von Carbokationen Die Struktur des Übergangszustandes Die Regioselektivität der elektrophilen Addition Die Addition von Wasser und die Addition von Alkoholen Die Umlagerung von Carbokationen Die Addition von Halogenen Die Oxymerkurierung-Reduktion und die Alkoxymerkurierung-Reduktion Die Addition einer Peroxycarbonsäure Die Addition von Boran: Die Hydroborierung-Oxidation Die Addition von Wasserstoff Die relativen Stabilitäten der Alkene Reaktionen und Synthesen Kapitel 5 Stereochemie Anordnung von Atomen im Raum und die Stereochemie von Additionsreaktionen Cis/trans-Isomere Chiralität Asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome Isomere mit einem asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom Asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und Stereozentren Das Zeichnen von Enantiomeren Die Benennung von Enantiomeren: Das R,S-System Optische Aktivität Die Messung einer spezifischen Drehung Enantiomerenüberschuss VIII

4 5.11 Isomere mit mehr als einem asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom Mesoverbindungen Nomenklatur für Isomere mit mehr als einem asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom Reaktionen von Verbindungen mit einem asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom Die absolute Konfiguration des (+)-Glycerinaldehyds Die Trennung von Enantiomeren Stickstoff- und Phosphorchiralitätszentren Stereochemie von Reaktionen: Regioselektive, stereoselektive und stereospezifische Reaktionen Die Stereochemie der elektrophilen Addition an Alkene Der stereochemische Verlauf enzymkatalysierter Reaktionen Die Unterscheidung von Enantiomeren durch biologische Moleküle Kapitel 6 Reaktionen der Alkine Einführung in die Mehrstufensynthese Nomenklatur der Alkine Die Benennung von Verbindungen mit mehr als einer funktionellen Gruppe Die physikalischen Eigenschaften ungesättigter Kohlenwasserstoffe Die Struktur der Alkine Wie Alkine reagieren Addition von Halogenwasserstoffen und von Halogenen an Alkine Addition von Wasser an Alkine Addition von Borwasserstoff an Alkine: Hydroborierung-Oxidation Addition von Wasserstoff Azidität eines an ein sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms Synthesen mit Acetylidionen Syntheseplanung I: Einführung in die Mehrstufensynthese Kapitel 7 Delokalisierte Elektronen und ihre Effekte auf Stabilität, Reaktivität und pk S -Wert Mehr zur Molekülorbitaltheorie Delokalisierte Elektronen im Benzol Die Bindung im Benzolmolekül Mesomere Grenzformeln und der mesomere Zustand Das Zeichnen mesomerer Grenzformeln Die vorhergesagten Stabilitäten von mesomeren Grenzformeln Delokalisationsenergie Beispiele für die Wirkung delokalisierter Elektronen auf die Stabilität Eine molekülorbitaltheoretische Beschreibung der Stabilität Der Effekt der Elektronendelokalisation auf den pk S -Wert IX

5 7.10 Der Effekt der Elektronendelokalisation auf das Produkt einer Reaktion Thermodynamische vs. kinetische Kontrolle von chemischen Reaktionen Die Diels-Alder-Reaktion TEIL III Substitutionen und Eliminierungen 395 Kapitel 8 Substitutionsreaktionen der Halogenalkane Reaktionen der Halogenalkane Der Mechanismus der S N 2-Reaktion Faktoren, die die S N 2-Reaktion beeinflussen Die Reversibilität der S N 2-Reaktion Der Mechanismus der S N 1-Reaktion Faktoren, die die S N 1-Reaktion beeinflussen Weiteres zum stereochemischen Verlauf von S N 2- und S N 1-Reaktionen Benzylhalogenide, Allylhalogenide, Vinylhalogenide und Arylhalogenide Konkurrenz zwischen S N 2- und S N 1-Reaktionen Die Rolle des Lösungsmittels in S N 2- und S N 1-Reaktionen Intermolekulare vs. intramolekulare Reaktionen Biochemische Methylierungsreagenzien Kapitel 9 Eliminierungsreaktionen der Halogenalkane Konkurrenz zwischen Substitution und Eliminierung Die E2-Reaktion Die Regioselektivität der E2-Reaktion Die E1-Reaktion Konkurrenz zwischen E2- und E1-Reaktionen Der stereochemische Verlauf der E2- und E1-Reaktionen Eliminierung aus zyklischen Verbindungen Der kinetische Isotopeneffekt Konkurrenz zwischen Substitution und Eliminierung Substitution und Eliminierung in der Synthese Konsekutive E2-Eliminierungen Syntheseplanung II: Annäherung an das Problem Kapitel 10 Reaktionen der Alkohole, Amine, Ether, Epoxide und schwefelhaltigen Verbindungen Organometallverbindungen Nucleophile Substitution an Alkoholen: Halogenalkanbildung Andere Methoden der Überführung von Alkoholen in Halogenalkane Überführung von Alkoholen in Sulfonsäureester Eliminierungsreaktionen von Alkoholen: Dehydratisierung Die Oxidation von Alkoholen Amine Die gebräuchlichsten organischen Basen X

6 10.7 Nucleophile Substitutionen der Ether Nucleophile Substitutionen von Epoxiden Arenoxide Kronenether Thiole, Thioether und Sulfoniumsalze Organometallverbindungen Kupplungsreaktionen Kapitel 11 Radikale Reaktionen der Alkane Alkane: Unreaktive Verbindungen Chlorierung und Bromierung der Alkane Radikalstabilität Produktverteilung Das Reaktivitäts-/Selektivitäts-Prinzip Radikaladdition an Alkene Der stereochemische Verlauf radikalischer Substitutionen und Additionen Radikalische Substitution von Benzyl- und Allylwasserstoffatomen Syntheseplanung III: Zusätzliche Praxis in der Mehrstufensynthese Radikalische Reaktionen in biologischen Systemen Radikale und das stratosphärische Ozon TEIL IV Die Identifizierung organischer Verbindungen 587 Kapitel 12 Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie und Ultraviolett-visuelle Spektroskopie Massenspektrometrie Das Massenspektrum Fragmentierungen Isotope in der Massenspektrometrie Die Bestimmung von Summenformeln: Hoch auflösende Massenspektrometrie Fragmentierung an funktionellen Gruppen Spektroskopie und das elektromagnetische Spektrum Infrarotspektroskopie Charakteristische IR-Absorptionsbanden Die Intensität von Absorptionsbanden Die Lage von Absorptionsbanden Mesomerie und induktive Elektroneneffekte Die Form von Absorptionsbanden Das Fehlen von Absorptionsbanden Schwingungen, die infrarot-inaktiv sind Die Analyse von Infrarotspektren Ultraviolett- und visuelle Spektroskopie Das Lambert-Beer sche Gesetz Der Effekt der Konjugation auf l max Das sichtbare Spektrum und das Phänomen der Farbigkeit Anwendungen der UV/Vis-Spektroskopie XI

7 Kapitel 13 NMR-Spektroskopie Einführung in die NMR-Spektroskopie Fourier-Transformations-NMR Abschirmung Die Zahl der Signale im 1 H-NMR-Spektrum Chemische Verschiebung Die relativen Lagen der 1 H-NMR-Signale Charakteristische Werte der chemischen Verschiebung Diamagnetische Anisotropie Die Integration von NMR-Signalen Die N+1-Regel Weitere Beispiele für 1 H-NMR-Spektren Kopplungskonstanten Aufspaltungsdiagramme Diastereotope Wasserstoffatome Zeitabhängigkeit der NMR-Spektroskopie An Sauerstoff und Stickstoff gebundene Protonen Die Verwendung von Deuterium in der 1 H-NMR-Spektroskopie Die Auflösung von 1 H-NMR-Spektren C-NMR-Spektroskopie DEPT- 13 C-NMR-Spektren Zweidimensionale NMR-Spektroskopie Magnetresonanzbildgebung: Der Einsatz der NMR in der Medizin TEIL V Aromatische Verbindungen 733 Kapitel 14 Aromatizität Reaktionen des Benzols Stabilität aromatischer Verbindungen Die beiden Kriterien für Aromatizität Anwendung der Aromatizitätskriterien Aromatische Heterozyklen Einige chemische Folgen der Aromatizität Der antiaromatische Charakter Eine molekülorbitaltheoretische Beschreibung des aromatischen und des antiaromatischen Zustandes Nomenklatur der monosubstituierten Benzole Wie Benzol reagiert Der allgemeine Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution Halogenierung des Benzols Nitrierung des Benzols Sulfonierung des Benzols Friedel-Crafts-Acylierung des Benzols Friedel-Crafts-Alkylierung des Benzols Alkylierung des Benzols durch Acylierung-Reduktion Der Einsatz von Kupplungsreaktionen zur Alkylierung von Benzol Verschiedene Methoden zur Durchführung von Reaktionen Chemische Veränderung von Substituenten an einem Benzolring XII

8 Kapitel 15 Reaktionen substituierter Benzole Die Nomenklatur di- und polysubstituierter Benzole Reaktivität eines Benzolrings Der Effekt von Substituenten auf die Orientierung Der Effekt von Substituenten auf den pk S -Wert Das ortho-/para-verhältnis Weitere Betrachtungen zu den Substituenteneffekten Syntheseplanung IV: Die Synthese mono- und disubstituierter Benzolderivate Die Synthese trisubstituierter Benzole Die Synthese substituierter Benzole mit Arendiazoniumsalzen Das Arendiazoniumion als Elektrophil Mechanismus der Reaktion von Aminen mit salpetriger Säure Nucleophile aromatische Substitution: Ein Additions-Eliminierungs- Mechanismus Nucleophile aromatische Substitution: Ein Eliminierungs-Additions- Mechanismus, der über eine Benz-in-Zwischenstufe verläuft Polyzyklische benzoide Kohlenwasserstoffe TEIL VI Carbonylverbindungen 825 Kapitel 16 Carbonylverbindungen I Die nucleophile Acylsubstitution Die Nomenklatur der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Strukturen der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Physikalische Eigenschaften von Carbonylverbindungen Natürlich vorkommende Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Wie Klasse I-Carbonylverbindungen reagieren Relative Reaktivitäten der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate Allgemeiner Mechanismus der nucleophilen Acylsubstitution Reaktionen der Säurehalogenide Reaktionen der Säureanhydride Reaktionen der Ester Säurekatalysierte Esterhydrolyse und Umesterung Hydroxidionenvermittelte Esterhydrolyse Wie der Reaktionsmechanismus der nucleophilen Acylsubstitution bestätigt wurde Seifen, Detergenzien und Micellen Reaktionen der Carbonsäuren Reaktionen der Amide Die Hydrolyse von Amiden Die Hydrolyse eines Imids: Ein Weg zur Synthese primärer Amine Die Hydrolyse von Nitrilen Syntheseplanung V: Die Synthese zyklischer Verbindungen Wie Chemiker Carbonsäuren aktivieren Wie lebende Zellen Carbonsäuren aktivieren Dicarbonsäuren und ihre Derivate XIII

9 Kapitel 17 Carbonylverbindungen II Reaktionen der Aldehyde, Ketone, Carbonsäurederivate und a, b-ungesättigten Carbonylverbindungen Nomenklatur der Aldehyde und Ketone Relative Reaktivitäten der Carbonylverbindungen Wie Aldehyde und Ketone reagieren Reaktionen der Carbonylverbindungen mit Grignard-Reagenzien Reaktionen der Carbonylverbindungen mit Acetylidionen Reaktionen der Carbonylverbindungen mit Hydridionen Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Cyanwasserstoff (Blausäure) Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Aminen und Aminderivaten Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Wasser Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Alkoholen Schutzgruppen Addition von Schwefelnucleophilen Die Wittig-Reaktion zur Darstellung von Alkenen Stereochemischer Verlauf der nucleophilen Addition: Re- und Si-Seiten Syntheseplanung VI: Bindungstrennungen, Synthone und Syntheseäquivalente Nucleophile Addition an a,b-ungesättigte Aldehyde und Ketone Nucleophile Addition an a,b-ungesättigte Carbonsäurederivate Enzymkatalysierte Addition an a, b-ungesättigte Carbonylverbindungen Kapitel 18 Carbonylverbindungen III Reaktionen am a-kohlenstoffatom Azidität von a-wasserstoffatomen Keto-Enol-Tautomerie Enolisierung Wie Enole und Enolationen reagieren Halogenierung des a-kohlenstoffatoms von Aldehyden und Ketonen Die Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion a-halogenierte Carbonylverbindungen in der Synthese Die Verwendung von LDA zur Bildung von Enolaten Alkylierung des a-kohlenstoffatoms von Carbonylverbindungen Alkylierung und Acylierung des a-kohlenstoffatoms über Enaminzwischenstufen Die Michael-Addition Die Aldoladdition Die Bildung a,b-ungesättigter Aldehyde und Ketone Die gemischte Aldolreaktion Die Claisen-Kondensation zur Bildung von b-ketoestern Die gemischte Claisen-Kondensation Intramolekulare Kondensations- und Additionsreaktionen Decarboxylierung von 3-Oxocarbonsäuren Die Malonsäureestersynthese Die Acetessigestersynthese XIV

10 18.21 Syntheseplanung VII: Die Knüpfung neuer Kohlenstoff Kohlenstoff- Bindungen Reaktionen am a-kohlenstoffatom in biologischen Systemen TEIL VII Weiteres zu den Themen Redoxreaktionen und Amine 1033 Kapitel 19 Weiteres zu Redoxreaktionen Reduktionen Oxidation von Alkoholen Oxidation von Aldehyden und Ketonen Syntheseplanung VIII: Kontrolle des stereochemischen Verlaufs Alkenhydroxylierung Oxidative 1,2-Diolspaltung Oxidative Alkenspaltung Oxidative Alkinspaltung Syntheseplanung IX: Die Umwandlung funktioneller Gruppen Kapitel 20 Weiteres zu den Aminen Heterozyklische Verbindungen Weiteres zur Nomenklatur Mehr über die Säure/Base-Eigenschaften von Aminen Amine reagieren als Basen und als Nucleophile Reaktionen quaternärer Ammoniumhydroxidderivate Phasentransferkatalyse Oxidation von Aminen: Die Cope-Eliminierung Synthese von Aminen Aromatische fünfgliedrige Heterozyklen Aromatische sechsgliedrige Heterozyklen Biologisch bedeutsame Heterozyklen TEIL VIII Bioorganische Verbindungen 1111 Kapitel 21 Kohlenhydrate Klassifizierung der Kohlenhydrate Die D-/L-Nomenklatur der Kohlenhydrate Die Konfigurationen der Aldosen Die Konfigurationen der Ketosen Reaktionen der Monosaccharide in basischen Lösungen Redoxreaktionen der Monosaccharide Osazonbildung Kettenverlängerung: Die Kiliani/Fischer-Synthese Kettenverkürzung: Der Wohl-Abbau Die Stereochemie der Glucose: Der Konfigurationsbeweis von Fischer Halbacetalbildung Die Stabilität der Glucose XV

11 21.13 Glycosidbildung Der anomere Effekt Reduzierende und nichtreduzierende Zucker Disaccharide Polysaccharide Einige von Kohlenhydraten abgeleitete Naturstoffe Kohlenhydrate an Zelloberflächen Synthetische Süßstoffe Kapitel 22 Aminosäuren, Peptide und Proteine Klassifizierung und Nomenklatur der Aminosäuren Konfiguration der Aminosäuren Säure/Base-Eigenschaften der Aminosäuren Der isoelektrische Punkt Trennung von Aminosäuren Aminosäuresynthesen Racematspaltung von Aminosäuregemischen Peptidbindungen und Disulfidbindungen Einige interessante Peptide Strategie der Peptidsynthese: N-Schutz und C-Aktivierung Automatisierte Peptidsynthese Proteinstruktur Eine Einführung Ermittlung der Primärstruktur eines Proteins Sekundärstruktur von Proteinen Tertiärstruktur von Proteinen Quartärstruktur von Proteinen Proteindenaturierung Kapitel 23 Katalyse Katalyse in der Organischen Chemie Saure Katalyse Basenkatalyse Nucleophile Katalyse Katalyse durch Metallionen Intramolekulare Reaktionen Intramolekulare Katalyse Katalyse biochemischer Reaktionen Enzymkatalysierte Reaktionen Kapitel 24 Reaktionsmechanismen der Coenzyme Einführung in den Stoffwechsel Ein für viele Redoxreaktionen benötigtes Vitamin: Vitamin B Flavinadenindinucleotid und Flavinmononucleotid: Vitamin B Thiaminpyrophosphat: Vitamin B Biotin: Vitamin H Pyridoxalphosphat: Vitamin B XVI

12 24.7 Coenzym B 12 : Vitamin B Tetrahydrofolat: Folsäure Vitamin KH 2 : Vitamin K Kapitel 25 Stoffwechselchemie Die vier Stufen des Katabolismus ATP: Der Überträger der chemischen Energie Reaktionsmechanismen für Phosphorylgruppenübertragungen Der energiereiche Charakter der Phosphoanhydridbindungen Warum ATP in lebenden Zellen kinetisch stabil ist Der katabole Stoffwechsel der Fette: b-oxidation Der katabole Stoffwechsel der Kohlenhydrate Die verschiedenen Schicksale des Pyruvats Der katabole Stoffwechsel der Proteine Der Zitronensäurezyklus Die oxidative Phosphorylierung Anabolismus Kapitel 26 Lipide Fettsäuren: Langkettige Carbonsäuren Wachse: Hochmolekulare Ester Fette und Öle Phospholipide und Sphingolipide: Bestandteile biologischer Membranen Prostaglandine: Die Regulation physiologischer Reaktionen Terpene Vitamin A Die Biosynthese der Terpene Steroide als chemische Botenstoffe Die Biosynthese des Cholesterins Synthetische Steroide Kapitel 27 Nucleoside, Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleoside und Nucleotide Wichtige Nucleotide Nucleinsäuren DNA ist stabil, RNA kann leicht gespalten werden Replikation: Die Biosynthese der DNA in lebenden Zellen Transkription: Die Biosynthese der RNA in lebenden Zellen Drei Arten von Ribonucleinsäuren Translation: Die Biosynthese der Proteine in lebenden Zellen Warum die DNA Thymin anstelle von Uracil enthält Wie die Basensequenz eines DNA-Moleküls bestimmt wird Die Polymerasekettenreaktion (PCR) Gentechnik Die Laborsynthese von DNA-Strängen XVII

13 TEIL IX Spezielle Themen der Organischen Chemie 1419 Kapitel 28 Synthetische Polymere Zwei Klassen synthetischer Polymere Kettenwachstumspolymere Stereochemie der Polymerisation Natta-Ziegler-Katalysatoren Die Polymerisation von Dienen Gummiherstellung Copolymere Stufenwachstumspolymere Physikalische Eigenschaften von Polymeren Kapitel 29 Perizyklische Reaktionen Die drei Arten perizyklischer Reaktionen Molekülorbitale und Orbitalsymmetrie Elektrozyklische Reaktionen Cycloadditionen Sigmatrope Umlagerungen Perizyklische Reaktionen in biologischen Systemen Zusammenfassung der Auswahlregeln für perizyklische Reaktionen Kapitel 30 Organische Wirkstoffchemie Entdeckung und Entwicklung Die Benennung von Wirkstoffen Leitverbindungen Molekulare Modifizierung Zufallsdurchmusterungen Glückliche Zufälle bei der Medikamentenentwicklung Rezeptoren Enzymhemmstoffe als Medikamentenwirkstoffe Entwurf eines Selbstmordsubstrates Quantitative Struktur-/Aktivitäts-Beziehung Molekulare Modellierung Kombinatorische organische Synthese Antivirale Wirkstoffe Pharmazeutische Ökonomie Gesetzliche Regelungen Anhang 1533 A Physikalische Eigenschaften organischer Verbindungen B pk S -Werte C Die Ableitung von Geschwindigkeitsgesetzen D Zusammenfassung von Methoden zur Synthese definierter funktioneller Gruppen E Kurze Übersicht der Methoden zur Synthese von C C-Bindungen F Tabellen zur Spektroskopie G Lösungen zu ausgewählten Übungsaufgaben H Glossar I Weiterführende Literatur J Index XVIII