Prof. Dr. P. Rademacher Organische Chemie IV

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1 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV arbokationen 1. Nomenklatur arbokationen = alle kationischen -Verbindungen Beispiele:,, 2, 3, 4, 5. Im Massenspektrum von than bei hohem Druck findet man Peaks für diese Ionen. OIV-SS2005-Teil8 Die wichtigsten arbokationen: arbonium-ionen fünfbindiges -Atom fünffach (oder höher) koordinierte "nichtklassische Ionen" z.b. R 5, 2 R 7 arbenium-ionen dreibindiges -Atom "klassische Ionen" z.b. R 3 Die Namen -onium-ion und -enium-ion gibt es auch bei anderen Elementen: -onium-ion -enium-ion R 5 NR 4 PR 4 OR 3 SR 3 arbonium- R 3 arbenium- Ammonium- NR 2 Nitrenium- Phosphonium- PR 2 Phosphenium- Oxonium- OR Oxenium- Sulfonium- SR Sulfenium-

2 2 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 110 pm 137 pm Beispiel für ein arbonium-ion: 5 = thonium-ion zwei verschiedene -Bindungen. 5 ist beständig in superaziden Lösungsmittelsystemen. Das fünfbindige -Atom kann auch durch Ionencyclotron-Resonanz- Spektroskopie nachwiesen werden..d. Martin, hemie in unserer Zeit 1978, 12, 71. arbenium-ionen treten z.b. als Zwischenprodukt bei S N 1 und zahlreichen anderen Reaktionen wie E1, S E Ar, A E auf. besitzen ein Elektronensextett am -Atom, sind also Lewis-Säuren. sind zumeist sehr kurzlebige reaktive Zwischenstufen, starke Elektrophile, reagieren mit Nucleophilen. Stabile arbenium-ionen, z.b. Triphenylmethyl-Kation Ph 3 Tropylium-Kation 7 7 Gomberg und Norris 1902: Ph 3 l Ph 3 + l (-) farblos gelb Dissoziation von Triphenylmethylhalogeniden in Lösung: Triphenylmethyl- (= Trityl) -Kation in polaren Lösungsmitteln wie 2 SO 4, F 3 -O 2, fl. SO 2, 3 N

3 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 3. erwein 1922 Umwandlung von amphenhydrochlorid in Isobornylchlorid 2 amphen l l amphenhydrochlorid l Isobornylchlorid erwein beobachtete, dass die RG mit der Polarität des LM zunimmt und durch Lewis-Säuren wie Sbl 5, Snl 4, Fel 3, All 3 erhöht (d.h. katalysiert) wird. erwein postulierte das Auftreten eines kationischen Zwischenproduktes: l - l (-) + l (-) Das arbenium-ion ist eine reaktive Zwischenstufe. l exo-produkt = Isobornylchlorid endo-produkt = Bornylchlorid entsteht nicht. Ursache?

4 4 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 2. Erzeugung von arbenium-ionen 2.1 eterolyse von X-Bindungen Alkylhalogenide R X dissoziieren je nach Struktur und Lösungsmittel (S N 1) R 3 Br R 3 + Br (-) Die Dissoziation zeigt sich z.b. an der elektrische Leitfähigkeit und bei Dampfdruckmessungen. Ein direkter Nachweis des arbenium-ions ist so allerdings schwierig. G. A. Olah (1962 und später): Nobelpreis 1994: "for his contribution to carbocation chemistry" R F + SbF 5 R SbF 6 (-) exafluoroantimonate Direkte Beobachtung in Lösung, Spektren, z. B. von t-butyl-kation 3, i-propyl-kation 2.

5 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Anlagerung von Kationen an neutrale Moleküle Protonierung von Alkenen bei der Säure-katalysierten ydratisierung O - O + 2 O Umkehrung: Säure-katalysierte Dehydratisierung von Alkoholen - O Addition von X an Alkene (elektrophile Addition A E ) 2 + X (-) X (-) X Das isomere Produkt 2 X wird nicht gebildet. Die Regiochemie folgt der Regel von Markownikow: das tertiäre arbenium-ion ist stabiler als das primäre. 3

6 6 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Nitrierung von Benzen: NO 2 NO 2 NO 2 - σ-komplex Elektrophile aromatische Substitution S E Ar 2.3 arbenium-ionen aus anderen Kationen Zersetzung von Onium-Ionen, Desaminierung von Aminen NaNO 2 /l T R N 2 R N 2 R - N 2 Zersetzung von Diazonium-Ionen Desaminierung von Aminen R O R O 2-2 O R Spaltung von Oxonium-Ionen R R S + R - R 2 S R Spaltung von Sulfonium-Ionen

7 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Oxidationsreaktionen Entfernung von (-) aus Kohlenwaserstoffen. Ph 3 ro 3 Ph 3 Triphenylmethyl-Kation Oxid. Tropylium-Kation Eigenschaften von arbenium-ionen Alkyl-arbenium-Ionen sp 2 -hybridisiert p z -Orbital ist nicht besetzt planar sp 3 -hybridisiert nicht gebundenes ybridorbital ist leer pyramidal Die planare Form ist etwa 85 kj/mol stabiler als die pyramidale.

8 8 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV An Brückenkopf--Atomen bilden sich arbenium-ionen sehr schwer. Entsprechende Verbindungen besitzen keine bzw. sehr geringe S N 1-Reaktivität. Solvolyse-Geschwindigkeit von tertiären Alkylbromiden R 3 Br R 3 + Br (-) R 3 Solv [-Solv] -Solv + Br R 3 Br k rel R 3 Br k rel ( 3 ) 3 Br Br 1-Brombicyclo[2.2.2]octan Br 1-Bromadamantan Br 1-Brombicyclo[2.2.1]heptan

9 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 9 Stabilitätsreihe von arbenium-ionen: 3 < 3 2 < ( 3 ) 2 < ( 3 ) 3 Alkylgruppen stabilisieren das arbenium-ion infolge Delokalisierung der positiven Ladung durch induktiven und hyperkonjugativen Effekt. 3 ist ziemlich stabil, z. B. in Supersäure SbF 5 /FSO 3 bei 170 in 4 Wochen unverändert Relative Energie von Butyl-arbenium-Ionen [kj mol -1 ] ( 3 ) tbu 0 2-Bu i-bu 1-Bu Stabilisierung durch π- und n-elektronen Allylkation 2 = = 2

10 10 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV MO-Schema für das Allyl-System π 3 antibindend E π 2 nichtbindend π 1 bindend (2p z ) Das Allyl-Kation, -Radikal und -Anion unterscheiden sich in der Besetzung des nichtbindenden MOs π 2. Dies hat nur wenig Einfluss auf die Stabilität.

11 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 11 Barriere für die innere Rotation des Allyl-Kations [kj/mol] R R (substituiertes) Ally-Kation 80 (unsubstituiertes) Allyl-Radikal 66.2 (substituiertes) Allyl-Anion 85 isolierte Doppelbindung 250 isolierte Einfachbindung Das Benzyl-Kation ist somerie-stabilisiert, planar 2 2 usw.

12 12 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Trityl-Kation thoxymethyl-kation O 3 2 O 3 2 Propeller-Struktur, Phenyl-Ringe sind um 54 verdrillt. Die erhöhte Stabilität erkennt man z. B. an der erhöhten Reaktivität der jeweiligen alogenide in S N 1-Reaktion. 3 O 2 l hydrolysiert mal schneller als 3 l.

13 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 13 Phenonium-Ion l SbF 5 /SO 2-70 SblF 5 (-) Spiro-Struktur Analogie zum yclohexadienyl-kation = Benzenium-Ion (allg. Arenium-Ionen) σ-komplex bei S E Ar Benzenium-Ion

14 14 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Röntgenstrukturanalyse von arbenium-ionen Übersicht: T. Laube, Acc. hem. Res. 1995, 28, Problem: Einkristall ohne Fehlordnung erforderlich. Erst seit etwa 1985 gelangen XR-Strukturanalysen von arbenium-ionen. Beispiele: t-butyl-kation, 3 ist planar, F + SbF 5 SbF (-) 6 3,5,7-Trimethyladamantyl-Kation Strukturanalyse bei T. Laube, Angew. hem. 1986, 98, ist weitgehend eingeebnet pm öhe der Pyramide 21.2 pm

15 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 15 1,2,4,7-Tetramethylnorbornyl-Kation pm 6 Wegen der unsymmetrischen Substitution ist das Kation nicht s -symmetrisch. "Nichtklassisches" arbokation (s. h.). Stabilisierung von arbenium-ionen durch arboran-anionen T. Kato,. A. Reed, Angew. hem. 2004, 116, Bei Raumtemperatur stabil und isolierbar sind die Salze, die einfache Alkyl- arbenium-ionen mit inerten arboran-anionen wie B 11 5 X 6 (X=Br, l) als Gegenionen bilden. Kristallstruktur von tbu B 11 5 l 6 1' 2' pm, 1' 3' pm, 1' 4' pm; 2' 1' 3' 120.3, 2' 1' 4' 120.0, 3' 1' 4' (Σ = )

16 16 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Stabilität von arbenium-ionen Die heterolytische Dissoziation einer --Bindung in der Gasphase kann nicht direkt untersucht werden. Stattdessen erfolgt die Bestimmung der Dissoziationsenthalpie indirekt aus der homolytischen Dissoziationsenergien DE und dem Ionisationspotentialen IP des Radikals. R R + (-) Gasphase: DE - e (-) IP e (-) EA DE(R (-) ) = DE(R ) + IP(R ) + EA( ) R. +. Dissoziations-Energie DE und Elektronenaffinität EA des -Atoms (145.2 kj/mol) sind bekannt. IP des Radikals wird durch Photoelektronenspektroskopie gemessen. Bei bekannter Bildungsenthalpie des entsprechenden Radikals kann f des arbenium-ions ermittelt werden. IP-Werte von Radikalen, homolytische und heterolytische Dissoziationsenergien von -Bindungen und Bildungsenthalpien von arbenium-ionen (Gasphase) [kj mol -1 ] R Et ipr tbu IP DE(R ) DE(R (-) ) f (R ) F. A. oule, J. L. Beauchamp, J. Am. hem. Soc. 1979, 101,

17 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV 17 Beispiele für Reaktionsenthalpien (in Lösung) R [kj/mol] [kj/mol] R O + SbF 6 R SbF 6 (-) + 2 O R l R + l (-) SO 2 lf ipr tbu Ph Ph SbF 6 = "Supersäure" (magic acid) Je stärker exotherm die Reaktion, um so stabiler ist R. Die Differenz der f -Werte (Gasphase) von ipr und tbu beträgt f = 104 kj/mol. Bei den Reaktionsenthalpien (in Lösung) beträgt die entsprechende Differenz = 30 bzw. 42 kj/mol. Die Solvation mindert also die strukturellen Unterschiede.

18 18 Prof. Dr. P. Rademacher Organische hemie IV Stabilität von arbenium-ionen (Zusammenfassung) Stabilitätsreihe für R : tertiäres > sekundäres > primäres > 3 Einfluss induktiver und hyperkonjugativer Effekte der Alkyl-Gruppen, konjugativer Effekte von Substituenten mit n- und π-elektronen (mesomerer Effekt) stabilisierende Substituenten: R 2 N- > RO- > Ar- > R=- > Alkyl > - destabilisierende Substituenten: F 3 >> N > =O F 3 : starker I-Effekt N und =O wirken als σ-akzeptoren ( I-Effekt) und π-donatoren (+M-Effekt), z. B.: + N N + _ R Relative Solvolysegeschwindigkeiten X R =O N F 3 k rel X = OTs, O-SO 2 F 3