Wasserstoff. Eigenschaften Wasserstoff-Wert

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1 Wasserstoff häufigstes Element im Universum Isotope, natürliche äufigkeit Eigenschaften Natürliche/künstliche Gewinnung von 3 1T Natürliches Wasserstoff enthält: % 1 (Protium, leichten) % 2 (Deuterium, schweren) 10 5 % 3 (Tritium, super schweren) Technische Synthesen: 1. Petrochemische Prozesse, einschließlich der Kohlevergasung 2. Elektrolyse wässriger Lösungen 3. SteamReformingVerfahren Eigenschaften WasserstoffWert arbe farblos geruchslos Zustand bei RT Gas mpt. / C bpt. / C Brennbarkeit brennbar d() (g) Ǻ 2 O Löslichkeit 2.15 L 2 in 100 L 2 O bei 0 C/1 atm. ρ( 2 ) bei bpt gcm 3 T (K) %Spaltung die Thermolyse von 2 O für die erstellung von 2 spielt keine wesentliche Rolle. 1

2 Die Gewinnung von Wasserstoff aus 2 O Elektrochemische Spaltung Elektrolyse von 2 O 2 + O 2 sehr reines Produkt Länder mit billiger ydroenergie (Ägypten, Indien, Norwegen) Chemische Spaltung 1. Kohlevergasung Erster Schritt liefert SyntheseGas oder WasserGas als Produkt (CO/ 2 Mischung) (Endotherm!) Zweiter Schritt nützt die KohlenstoffmonoxidKonversion (Exotherm!) Katalysatoren: 200 T 250 C (tieft Konversion) Cu, Zn und AlOxidMischungen 300 T 500 C (normalerweise benützte T) e und ChromOxidMischungen 2

3 Chemische Spaltung 2. Reaktion von ydriden mit 2 O z. B. Ca 2 Die Gewinnung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen Chemisches Cracken von Kohlenwasserstoffen Kombination von thermischem KohlenwasserstoffCracken mit Oxidation des gebildeten Kohlenstoffs, nötiger Sauerstoff aus 2 O, anschließende Reaktion des mitgebildeten CO mit Dampf CO 2 3

4 Chemie des Wasserstoffs eterolytische bzw. omolytische Spaltung der Bindung BrønstedSäure/Base Eigenschaften LewisSäure/Base Eigenschaften bildet E n Verbindungen mit fast allen Elementen wirkt als Reduktions bzw. OxidationsMittel ydrogenierungsreaktionen: Addition von 2 an Elemente metallische orm bei sehr hohem Druck RedoxVerhalten Atomarer Wasserstoff 1 light (leicht): 1 Protium 2 heavy (schwer): 1 Deuterium superheavy (superschwer): 3 1 Tritium 4

5 Gewinnung von D 2 : 1. raktionierung von natürlichem 2 2. Spaltung von schwerem Wasser (a) elektrolytisch (technisch) (b) chemisch Chemie des schweren Wasserstoffs Eigenschaften 2 D D 2 T DT T 2 Sdp. / K Dampfdruck bei Smp (Torr) Dissoziationsenergie bei 298 K in kj mol Dissoziationsenergie, Dampfdruck, Siedepunkte 2 + T 2 2 T D 2 + T 2 2 DT 5

6 Allgemeine ormeln und Trends von WasserstoffVerbindungen bildet mit jedem Element (außer den Edelgasen) mindestens eine Verbindung des Typs E n auptgruppen: stoichiometrischeverbindungen auptgruppen I II III IV V VI VII E E 2 (E) (E 2 ) E 3 E 2 E E 3 E 4 E m n mit EEBindungen (E = B, C Sn; N Sb; O Se) Nebengruppen: oft nichtstoichiometrisch Nebengruppen III IV V VI VII VIII oder 0 I II E 3 E 2 E 2 E 2 E 2 E E 2 6

7 Nomenklatur von auptgruppenwasserstoffverbindungen bildet mit jedem Element (außer den Edelgasen) mindestens eine Verbindung des Typs E n kann positive oder negative PartialLadung besitzen Liganden, die an das Zentralatom gebunden sind, beeinflussen die PartialLadung des Ab Bor bzw. Si, Ge, Sn, Pb links = δ Ab C, P, As, Sb, Bi rechts = δ+ Nomenklatur folgt nicht der Partialladung des Beschreibung Name, Endung Beispiel Protonenaddukte von E n...onium Oxonium, Telluronium Deprotonierungsprodukte...id ydrogensulfid ydridaddukte von E n...at 7

8 WasserstoffVerbindungen ydride (3 großen Klassen) gruppiert aufgrund von Δχ, Δ(Polarität), Strukturunterschieden 1. Kovalente oder molekulare ydride flüchtige, normalerweise pblockydride kleine Δχ schwach positiv oder negativ polarisiert Periodensystem der Elementhydride 2. Metallische ydride Verbindungen mit d oder fblockelementen häufig nicht stoichiometrisch elektrisch leitende eststoffe ydrierungskatalysatoren 3. Salzartige ydride Kombination von mit sehr elektropositiven sblockmetallen nichtflüchtig typisch ionische Strukturen nichtleitend im festen Zustand 8

9 Salzartige WasserstoffVerbindungen Typisch ionische Strukturen aber kleine Δχ zwischen M und lassen wenig ionischen Charakter erwarten: Verbindung Gitterenergie (kj mol 1 ) Li 913 Na 810 K 712 Mg Ca Sr Metallartige WasserstoffVerbindungen auptsächlich bei Übergangsmetallen typische Metallstrukturen, wobei der Wasserstoff eingelagert ist: Einlagerungsverbindungen oder interstitielle Verbindungen Wasserstoff besetzt oktaedrische bzw. tetraedrische Lücken einer verzerrte kubisch oder hexagonaldichtesten Packung von MetallAtomen. 9

10 Kovalente WasserstoffVerbindungen ydride der 13. Gruppe sind unter normalen Bedingungen polymer δ+/δ Extremälle B 3 vs. B 2 6 Anionische bzw. kationische WasserstoffBrückenBindungen Molekül d(e) / Ǻ Cl Br I O S Se Te

11 WasserstoffBrückenBindungen Was ist eine WasserstoffBrücken Bindung? anziehende Kraft kovalenter ProtonenDonor ProtonenAkzeptorAtom elektrostatische Wechselwirkung korreliert mit der Acidität des Atoms und der Basizität von B Eine kurze Geschichte: Werner, 1902 Ammoniumhydroxid ist das AdditionsProdukt von Ammoniak mit Wasser: Latimer und Rodebush, 1920 (erster endgültiger inweis) Wenn ein Atom zwischen zwei Oktetts vorliegt, dann liegt eine schwache Bindung vor; ebenso kann eine Kette oder ein Netzwerk existieren. Coulson, 1957: 3 auptbeiträge und 1 NebenBeitrag zur Gesamtenergie einer Bindung: (i) ElektrostatischeEnergie (ii) DelokalisierungsEnergie (iii) AbstoßungsEnergie 11

12 Experimenteller Beweis für WasserstoffBrückenBindungen Abnormale Schmelz und SiedePunkte Abnormale Dipolmomente ohe Viskositäten Löslichkeit Signifikante requenz und IntensitätsÄnderungen in den IR und RamanSpektren Internukleare... B Abstände < vanderwaalsabstände, aber > als kovalente und ionische Abstände Bindung ist viel schwächer im Vergleich zu einer normalen chemischen Bindung. Die Stärke schwankt beträchtlich mit A und B 12

13 Was sind charakteristische Eigenschaften für WasserstoffBrückenBindungen typische Länge...O = ~ 1.8 Ǻ typische Winkel: ~ 180 ± 20 lineare und nicht lineare sind möglich typische Energie ~ 20 kj mol 1 symmetrisch oder antisymmetrisch möglich Proteine, Wasser etc. In der ersten Nährung ist es eine elektrostatische Anziehung zwischen einem elektropositiven WasserstoffAtom und einem elektronegativen Atom (oder einer Gruppe, z. B. 2 O). 13

14 Der Einfluss der WasserstoffBrückenBindungen Intra und intermolekulare WasserstoffBrückenBindungen Warum ist der Siedepunkt von Wasser +100 C, aber der von 2 S 60 C!? Was sollte höher sein, der Siedepunkt von Ethanol ( 3 CC 2 O) oder Methoxymethan/ Dimethylether ( 3 COC 3 ) und warum? 14

15 Der Einfluss der WasserstoffBrückenBindungen Warum ist die X Bindung in X Y länger als in freien X? Warum ist die ν(x) in X Y zu niedrigerer Wellenzahl verschoben im Vergleich zu freiem X? Wie ist der Stärke der X Bindung in X Y im Vergleich mit freiem X? Warum eine RotVerschiebung? (zu niedrigerer Wellenzahl) Stärke der YBindung bzw. XBindung (vgl. freies X) Länge der XBindung Verschiebung der XBindung vgl. freies X Dipolmomente 15

16 : Eine der "einfachsten" und wichtigsten fluorhaltigen Verbindungen 16

17 Ein Vergleich zwischen den XVerbindungen Ist den anderen XVerbindungen (Cl, Br, I) ähnlich? Eigenschaften Cl Br I arbe (RT) farblos farblos farblos farblos Zustand (RT) flüssig Gas Gas Gas Siedepunkt ( C) Schmelzpunkt ( C) BDE (kj mol 1 ) X x 2 O/ y O + x X bekannt? ( 2 O) x x = 1, 2, 4 ( 2 O) x Cl x = 1, 2, 4, 6 ( 2 O) x Br x = 1, 2, 3, 4, 6 ( 2 O) x I x = 1, 2, 3, 4 Dissoziation von X in ~ 8 % 100 % 100 % 100 % 2 O d(x) / Å Δ f (kj mol 1 ) Greenwood, N. N. & Earnshaw, A., Chemistry of the Elements, Pergamon Press, S

18 Wie reaktiv ist gegenüber Glas? Die technischen Schwierigkeiten beim Arbeiten Industrielle Verwendung von : mit und Supersäuren: (i) reagiert mit Glas * erstellung von CC s (~ 37 %) (ii) ist sehr giftig und ätzend * AlProduktion (~ 40 %) (iii) Wasserfreies ist bei RT gasförmig * UranVerarbeitung (~ 7 %) (iv) Niedrige Viskosität * "Petroleum"AlkylierungsKatalysatoren (~ 5 %) (v) Kann getrocknet werden * GlasÄtzung (~ 10 %) (vi) Verursacht schwere Verätzungen Bromine trifluoride Dinitrogen tetraoxide luorsulfuric acid ydrogen fluoride Sulfuric acid Sulfur dioxide Ammonia Water Liquid range/k T. A. O'Donnell, Superacids and Acidic Melts as Inorganic Chemical Reaction Media, 1993, VC, New York. Es ist nicht einfach, mit wasserfreiem zu arbeiten! 18

19 Der Einfluss von WasserstoffBrückenBindungen auf die Struktur von Verbindungen 157 pm pm Struktur von im festen Zustand Struktur eines () 6 examers pm ydrogendifluoridion 2.26 o 2.32 o 2.40 A o 2.45 A o 2.45 A o 2.28 o 2.48 A o 2.27 o ollemann und Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, S

20 Superacids / Supersäuren? IUPACDefinition der Supersäuren: Eine Supersäure ist eine Substanz mit hoher Acidität, die größer oder gleich ist als jene von 100%igerSchwefelsäure. Beispiele der Supersäuren * Die Stärke einer Supersäure kann durch Zugabe einer Lewis Säure verstärkt werden (ammett sche Aciditätsunktion). ormel Trivialname o Wert luorwasserstoffsäure 15.1 SO 3 luorschwefelsäure 15.1 N(SO 2 C 3 ) 2 kein Trivialname C 3 SO 3 Triflic / Trifluormethansulfonsäure 14.1 (CB 11 6 X 6 ) kein Trivialname T. A. O Donnell, Superacids and Acidic Melts as Inorganic Chemical Reaction Media, 1993, VC Publishers, Inc. 20

21 Supersäuren und ammett sche Aciditätsfunktion ür "normale" wässrige SäureBaseSysteme gilt: Δp = ΔpK W (Ionenprodukt des Wassers, also p von 0 14) Sehr starke Säuren: pk A < 0 (ClO 4, 2 SO 4 : pk A 3) Supersäuren (SS): pk A << 0 ( ) (2 SO 3 2 SO SO 3 ) Noch bessere SS durch Zugabe von LS (Adduktbildung): / B 3 oder SO 3 / Sb 5 Beispiel: 2 SO 3 + LS 2 SO SO 3.LS (GG nach rechts) Messung (photometrisch) der Acidität von SS erfolgt über (sehr) schwache Indikatorbasen B (z. B. Nitroanilin = O 2 NC 6 4 N 2 ): B + B + + ; K D = [B] [ + ] / [B + ]; log K D = pk D pk D = log {[B] [ + ] / [B + ]} = log [ + ] log [B] / [B + ] Nach ammett: o log [ + ] (wenn verdünnt: o p) pk D = O log [B] / [B + ] ammett sche Aciditätsfunktion: o = pk D + log [B] / [B + ] Maß für den pwert von SS 21