Molekülsymmetrie und Kristallographie

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1 Substituierte Cyclohexane Der wichtigste Fall ist in diesem Zusammenhang das monosubstituierte Cyclohexan, weil man an ihm die relativen Stabilitäten von Substituenten abschätzen kann. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse sind in mehrfach substituierten Cyclohexanen oftmals additiv. Monosubstituierte Cyclohexane können in zwei sich schnell ineinander umwandelnden stereoisomeren Formen vorliegen: H ΔG ÜZ ax. äquatorial X axial X H abcd äq. ΔG 0 1

2 Der Unterschied zwischen den freien Energien der beiden Stereoisomeren ist ΔG 0 : ΔG 0 = RT ln K wenn K die Gleichgewichtskonstante ist. ΔG 0 hängt stark von der Art des Substituenten ab und wird zum substituenten-spezifischen A-Wert umgerechnet: ΔG 0 = A-Wert (in kcal/mol!) Dieser Wert gibt also an, um welchen Energiebetrag das axiale Konformer gegenüber dem äquatorialen destabilisiert ist. Die folgende Tabelle zeigt den Zusammenhang zwischen den Energiewerten und der Population (Molenbruch) x äq des stabileren (äquatorialen) Isomers: K ΔG 0 [kj/mol] x äq [in %] A

3 Man sieht, dass bei kleinen A-Werten noch beträchtliche Anteile des axialen Konformer existieren, aber schon ab A = ca (6 8 kj/mol) überwiegt das äquatoriale bei weitem. A-Werte einiger Substituenten X: X = F 0.15 SePh 2.0 N(CH 3 ) Cl 0.43 TePh 0.9 NO Br 0.38 CH CH=CH l 0.43 Et 1.75 C CH 0.5/ , 0.87 (prot. LM) i-pr 2.16 Ph 3.0 OCH cyclo-hex 2.15 CO 1.35 SH 0.9 t-bu > 5 C N 0.17 SPh 0.8 NH HgBr 0/-0.13 S(=O)Ph 1.9 NH S(=O) 2 Ph 2.5 NHCH

4 Folgende Trends sind interessant: - Fluor ist sehr klein, das äquatoriale Konformer überwiegt nur wenig. Die höheren Halogene haben sehr ähnliche, relativ kleine A-Werte. Ca. ⅓ aller Moleküle liegen in der axialen Form vor. - A-Werte bifunktioneller Chalcogene (-Ch-) sind 1. Mehr als 10% dieser Verbindungen, bei Ch = O sogar ca. ¼, liegen in der axialen Form vor. - Schon der kleinste Alkylsubstituent, Methyl, CH 3 (A = 1.70), hat einen beträchtlichen A-Wert; nur noch ca. 5% sind axial. - Dies ändert sich bei Ethyl, CH 2 CH 3 (A = 1.75), nur wenig, weil die Methylgruppe nach außen gerichtet sein kann. - Bei Isopropyl und Cyclohexyl ist der A-Wert gleich deutlich größer (2.16 bzw. 2.15; nur noch 2-3% axiales Konformer), während er bei tert.-butyl so groß wird, dass das axiale Konformer gar nicht mehr nachgewiesen werden kann (sterischer Anker). Der Phenylrest hat zwar einen etwas kleineren A-Wert (3.0), aber in diesen Größenordnung bedeutet das bereits, dass das axiale Konformer nur noch zu <1% vorhanden ist. 4

5 - Substituenten mit sp 2 -Kohlenstoffatomen haben relativ kleine A-Werte (CH=CH 2 : 1.35; CO: 1.35), vgl. auch NO 2 : A = Sie sind planar. - Substituenten mit sp-hybridierten C-Atomen haben noch deutlich kleinere A- Werte (C CH: 0.5/ 0.18 [unterschiedliche Quellen]; C N: 0.17). - Überraschend ist, dass große Metallatome (Hg) sehr geringe A-Werte haben, die eventuell sogar negativ sein können. Letzteres bedeutet, dass diese Cyclohexanderivate die axiale Konformation bevorzugen. In diesem Zusammenhang ist der Anomeren-Effekt zu erwähnen: Das Konformerengleichgewicht des Cyclohexanols in Wasser ist: äq : ax = 4 :1 bis 5 :1 Dagegen gilt für das Gleichgewicht der Glucose (α-form mit axialem an C 1 ; (β- Form mit äquatorialem an C 1 ): CH 2 CH 2 O O 2 : 1 5

6 .. O Das axiale Konformer ist also deutlich weniger destabilisiert als erwartet. Als Grund wird der Anomeren-Effekt herangezogen, nach dem im axialen Konformer eine stabilisierende n O,σ* C-O -Wechselwirkung existiert: A-Werte können additiv sein, allerdings nur wenn die Substituenten sich nicht gegenseitig beeinflussen: H 3 C H 3 C A = = 1.18 ; exptl.: A = 1.22 I I OCH 3 OCH 3 A = = 1.03 ; exptl.: A = 0.41 (Dipol-Attraktion) 6