C. Röhr, Phosphor, WS 09/10. Phosphor Phosphane Phosphide -

Transkript

1 Phosphor Phosphane Phosphide -

2 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

3 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

4 Einleitung: Phosphor Phosphane Phosphide 3-bindig Phosphor Phosphane Phosphide 2-bindig 2-bindig 1-bindig 1-bindig 0-bindig 0-bindig P ±0 (3b) dreifach verknüpftes P-Atom PH oder P 1 (2b) zweifach verknüpftes P-Atom PH 2 oder P 2 (1b) einfach verknüpftes P-Atom PH 3 oder P 3 (0b) isoliertes, nicht verknüpftes P-Atom

5 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

6 Weißer Phosphor (P 4 ) viele verschiedene Modifikationen α: fehlgeordnete P 4 -Moleküle β-p 4 : Tieftemperatur-Form (s.u.) d P P = 221 pm, P P P = 60 o

7 Schwarzer Phosphor thermodynamisch stabile Modifikation d P P = 222 pm, P P P = o

8 Elementmodifikationen: Übersicht weiß C flüssig 280 C (T abhäng. gas: P 4 P 2 Gleichgewicht) P Sublimationspunkt 620 C schwarz 80 kbar 550 C Druck violett C (Tempern) amorph C (Tempern) As Struktur 110 kbar Po Struktur

9 Hittorf scher Phosphor d 1 P P = 222 pm, P P P = 101 o

10 Hochdruckmodifikation I (83 kbar) Arsen-Struktur (Druckhomologen-Regel!) > 83 kbar d 1 P P = 213 pm (d2 P P = 329 pm), P P P = 107 o

11 Hochdruckmodifikation II (111 kbar) Polonium-Struktur > 111 kbar Druck-Abstands-Paradoxon d 1 P P = 238 pm (d2 P P = 238 pm), P P P = 90 o

12 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

13 Einleitung: Phosphor Phosphane Phosphide 3-bindig Phosphor Phosphane Phosphide 2-bindig 2-bindig 1-bindig 1-bindig 0-bindig 0-bindig i: Zahl P-Atome k: Zahl H-, R- oder X-Atome (Phosphane) oder negative Ladung (Phosphide)

14 Phosphane Phosphide 3 PH, Li P 3 3 Phosphor Phosphane Phosphide (H bzw. )/P 2 1 P H 2 4 Kettenstücke einfache Ringe P n H n Na P (en) Ba 3P 14, M 3 P7 3 K P Cu SnP Rb P 4 6 BaP 3 CaP P dimensional (P Zahl) LiP CsP 5 7 ThP dimensional

15 Phosphane Phosphide i k k/i Strukturelement Phosphane Phosphide isolierte P PR 3 Zn 3 P 2, CeP Hantel P 2 P 2 R 4 NiP 2, GeP 2, Ca 2 P offenes Dreieck P3 P 3 R 5 (CeP 2 ) 3 1 geschlossenes Dreieck P3(3) P 3 R 3? Vierer-Kettenstück 4 1 ebenes Viereck P4 P 4 R 4 CoAs 3, RhP offenes Tetraeder P4(2) P 4 R Tetraeder P4(4) P weiß Fünfer-Kettenstück 5 1 Fünfeck, P5=P3]P2 P 5 R Ring P 5 R LiP Sechser-Kettenstück 6 1 Sechsring (Sessel) P 6 R 6 SnP 3? Sechsring (eben) Rb 4 P 6!!! 3+5-Ring P3]P3(3) P 6 R ,3,5,5, P4(2)] 4 P2 P 6 R 2 n n 1 1 -Ketten (PR) n NaP

16 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

17 Beispiele für P 3 R 3 (i = k = 3) und P 5 R 5 (i = k = 5)

18 Beispiel für P 6 R 6 (i = k = 6)

19 Struktur von NaP (i = k = )

20 Kristallstruktur von Rb 4 P 6 Rb 4 P 6 4 Rb + + P 4 6??

21 Phosphane Phosphide (P 1 bis P 6 ) i k k/i Strukturelement Phosphane Phosphide isolierte P PR 3 Zn 3 P 2, CeP Hantel P 2 P 2 R 4 NiP 2, GeP 2, Ca 2 P offenes Dreieck P3 P 3 R 5 (CeP 2 ) 3 1 geschlossenes Dreieck P3(3) P 3 R 3? Vierer-Kettenstück 4 1 ebenes Viereck P4 P 4 R 4 CoAs 3, RhP offenes Tetraeder P4(2) P 4 R Tetraeder P4(4) P weiß Fünfer-Kettenstück 5 1 Fünfeck, P5=P3]P2 P 5 R Ring P 5 R LiP Sechser-Kettenstück 6 1 Sechsring (Sessel) P 6 R 6 SnP 3? Sechsring (eben) Rb 4 P 6!!! 3+5-Ring P3]P3(3) P 6 R ,3,5,5, P4(2)] 4 P2 P 6 R 2 n n 1 1 -Ketten (PR) n NaP

22 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

23 Phosphane Phosphide 3 PH, Li P 3 3 Phosphor Phosphane Phosphide (H bzw. )/P 2 1 P H 2 4 Kettenstücke einfache Ringe P n H n Na P (en) Ba 3P 14, M 3 P7 3 K P Cu SnP Rb P 4 6 BaP 3 CaP P dimensional (P Zahl) LiP CsP 5 7 ThP dimensional

24 Grundkörper P2 P3 P8 P3(3) P4(4) P9 P4(2) P10 P5 = P3]P2 P7 P11

25 Strukturprinzipien (Baudler-Regeln) Alle Strukturen lassen sich aus zwei Strukturelementen zusammensetzen: 1. P 2 -Einheiten mit vier freien Valenzen 2. acyclischen P 3 -Einheiten mit fünf freien Valenzen Für den Aufbau gelten die folgenden Regeln (nach Baudler): Regel B1: Aggregation (formale 2+3-Cylcoaddition) B1R1: das Produkt darf keine terminalen Atome aufweisen B1R2: Addition von P 2 an zwei nichtterminale Atome ist nur möglich, wenn die reagierende P 3 -Einheit Teil eines 4- oder 5-gliedrigen Rings ist Regel B2: Kondensation für die Einführung 0- oder 1-atomige Brücken gilt: B2R1: die Brücke darf nicht zu einem 4-Ring führen, der keine internen Bindungen aufweist. B2R2: in polycyclischen Produkten entstehen 2 Ringe mit Ringgrößen kleiner 7, die die neue geformte Brücke teilen, aber sonst keine gemeinsamen Atome aufweisen. Baudler-Index = Zahl der Fünfringe - Zahl der 3-Ringe (je größer, umso stabiler ist das Phosphan)!! für die eigentliche Nomenklatur werden auch bereits größere Fragmente genutzt (s.v.)

26 Phosphane Phosphide (P 7 bis P 11 ) i k k/i Strukturelement Phosphane Phosphide P2[P3]P2 P 7 R P 4 S 3 (1) P7 P 7 R 3 M 3 P 7, Ba 3 P 14, Ba 2 P 7 Cl (2) (3) P 7 H? P3]P2[P3 P 8 H As 4 S 4, P8 P 8 R 4 P3(3)[P3]P2 P 8 R P2[P5]P2 P 9 H 5 5 P9 P 9 H P7]P2 P 9 H Adamantan Cu 4 SnP P8]P2 P2[P3]P5 P 10 H 6 P P9]P2 P 11 H Ufosane, P11 P 11 R 3 Na 3 P 11

27 Ba 3 P 14 (i = 7; k = 3) P 3 7, vgl. P 4S 3 z.b. auch in A I 3 P 7, sowie analogen Arseniden und Antimoniden

28 erweitertes P 7 (P7]P2): P 9 (t-butyl) 3 (i = 9, k =3)

29 Ufosan I (Phosphane):

30 Ufosan II (Phosphide): Na 3 P 11 i = 11, k = 3 auch in analogen Alkalimetall-Arseniden

31 Phosphane Phosphide (ab P 12 (Auswahl)) i k k/i Strukturelement Phosphane Phosphide P2[P8]P2 P 12 R P2[P9]P2 P 13 R P9]P2[P3 P 14 R P2[P10]P2 P 14 R P2[P9]P2[P P7]P2[P P9]P2[P5]P P9]P2[P P7]P5[P P2[P9]P2[P5]P2 P7]P2[P3]P2 Li 2 H 2 P 14 P7-P7 Na 4 P 14 (en) 6 P9]P2[P P7]P2[P7?? P 16 R 2 P7]P2[P3]P2[P P7]P2[P3]P2[P3]P2[P7 Li 4 P 26 16THF

32 Verwandte des Hittorf schen Phoshors 4 P P P P P 5 8 P P 5 P P2[P3]P2 P7 P8 P2[P3]P3(3) P3[P2]P3 P2[P5]P2 P9 P7]P2 6 P 10 4 P 10 6 P P P P P P2[P3]P5 P8]P2 P10(b) P10 P9]P2 P11 P2[P8]P2 5 P 13 6 P 14 P 4 P P 14 P2[P9]P2 P2[P9]P3 P2[P10]P2 P7]P2[P3]P2 P7 P7 2 P 16 P P 6 P 18 P7]P2[P7 P2[P9]P2[P3 P9]P2[P7 P9]P2[P5]P2 6 P P P P9]P2[P9 P2[P9]P2[P5]P2 P7]P2[P3]P2[P7 4 P 26 P 15 P7]P2[P3]P2[P3]P2[P7 ([P8]P2[P3]P2) P P ([P8]P4(4)) [P8]P2[P9]P2

33 Beispiel: P 21 R 3 (i = 21, k = 3; P7]P2[P3]P2[P7)

34 Inhalt Einleitung Elementmodifikationen Phosphane/Phosphide mit PH/P : P > 1 (Kettenstücke) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P = 1 (Ketten und Ringe) Phosphane/Phosphide mit PH/P : P < 1 molekulare 0 -Phosphane/Phosphide 1,2,3 -Phosphide

35 Phosphane Phosphide 3 PH, Li P 3 3 Phosphor Phosphane Phosphide (H bzw. )/P 2 1 P H 2 4 Kettenstücke einfache Ringe P n H n Na P (en) Ba 3P 14, M 3 P7 3 K P Cu SnP Rb P 4 6 BaP 3 CaP P dimensional (P Zahl) LiP CsP 5 7 ThP dimensional

36 Verwandte des schwarzen Phosphors P (schwarz) CaP 3 BaP EuP 3 3

37 BaP 3

38 CaP 3

39 zwei- und dreidimensionale ausgedehnte Strukturen i k k/i Strukturelement Verbindung 2-dimensional ausgedehnte Strukturen Schichten P schwarz Schichten CaP K 4 P 21 I ([P8]P2[P9]P2[) P Hittorf 3-dimensional ausgedehnte Strukturen LaP LiP ThP LaP 7, EuP 7

40 LiP 5

41 Phosphane Phosphide 3 PH, Li P 3 3 Phosphor Phosphane Phosphide (H bzw. )/P 2 1 P H 2 4 Kettenstücke einfache Ringe P n H n Na P (en) Ba 3P 14, M 3 P7 3 K P Cu SnP Rb P 4 6 BaP 3 CaP P dimensional (P Zahl) LiP CsP 5 7 ThP dimensional

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