Auf n-kugeln einer dichtesten Packung kommen n-oktaederlücken und 2n-Tetraederlücken

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1 2.1 Kugelpackungen In einer Verbindung A m X n haben die X-Atome die Anordnung einer dichtesten Kugelpackung und A-Atome besetzen die Oktaederlücken (OL). Geben Sie die resultierenden Formeln A m X n an, wenn a) 1/3 b) ½ oder c) 2/3 der OL durch A-Atome besetzt sind. 2.1 Antwort a) 1/3 der OL besetzt: AX 3 b) 1/2 der OL besetzt: AX 2 c) 2/3 der OL besetzt: A 2 X Anmerkungen Auf n-kugeln einer dichtesten Packung kommen n-oktaederlücken und 2n-Tetraederlücken 2.1 Beispiele - Strukturen mit Oktaedermotiven, abgeleitet von den dichtesten KP A 2 X 3 α-al 2 O 3 (Korund): O-Atome hcp, Al-Atome in 2/3 OL. Jede OL-Schicht ist zu 2/3 besetzt FeTiO 3 (Ilmenit): O-Atome hcp, OL-Schichten alternierend durch Fe-Atome / Ti-Atome zu 2/3 besetzt ( inverse RhF 3 -Struktur, die Lücken bei RhF 3 sind bei Korund bzw. Ilmenit besetzt und umgekehrt) AX 3 (siehe Vorlesungsfolien) Eckenverknüpfte Oktaeder: RhF 3 (F: hcp), jede OL-Schicht 1/3 besetzt A γ 1/3 B γ 1/3 A γ 1/3 B γ 1/3 A γ 1/3 B γ 1/3 Kantenverknüpfte Oktaeder: Jede zweite OL-Schicht 2/3 besetzt (Schichtstrukturen) AlCl 3 (Cl: ccp) A γ 2/3 B C β 2/3 A B α 2/3 C BiI 3 (I: hcp) A γ 2/3 B Flächenverknüpfte Oktaeder: ZrI 3 (I: hcp), jede OL-Schicht zu 1/3 belegt A γ 1/3 B γ 1/3 Anmerkung: Bei der Flächenverknüpfung von Oktaedern kommen sich die Metallatome in den Zentren der Oktaeder sehr nahe. Strukturen mit flächenverknüpften Oktaedern kommen deshalb in der Regel vor bei: Übergansmetallen mit ungerader Zahl an d-elektronen, denn sie haben die Möglichkeit zur Ausbildung von Metall-Metall-Bindungen. Für rein ionische Verbindungen wäre die Struktur aus elektrostatischen Gründen nicht stabil. Übung 2 AC2 FS 2009 Page 1

2 2.2 Sphalerit (Zinkblende, ZnS) Skizzieren Sie die Kristallstruktur des kubisch kristallisierenden Zinksulfids in Projektion mit Blickrichtung entlang der c-achse. Geben Sie hierzu die Höhen der Atome senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten an und benennen Sie die Achsen. Benutzen Sie hierzu, falls nötig, die Tabellen (Raumgruppe Nummer 216, Zn(4a) und S(4c) ). Geben Sie für beide Atomsorten die Koordinationspolyeder und Koordinationszahlen an. Wie könnte man die Sphaleritstruktur mit Hilfe der Kugelpackungen beschreiben? 2.2 Antwort Koordinationszahlen / Koordinationspolyeder: Zn: K.Z. 4 / Tetraeder S: K.Z. 4 / Tetraeder Zn-Atome haben die Anordnung entsprechend einer kubisch-dichtesten Kugelpackung. S-Atome besetzten die Hälfte der Tetraederlücken oder: S-Atome haben die Anordnung entsprechend einer kubisch-dichtesten Kugelpackung. Zn-Atome besetzten die Hälfte der Tetraederlücken (beides wäre korrekt, siehe Anmerkungen) 2.2 Anmerkungen Die Positionen der Zn-Atome und S-Atome sind symmetrieäquivalent. Beide Atomsorten haben für sich betrachtet eine kubisch-flächenzentrierte Anordnung (= Anordnung entsprechend einer kubisch dichtesten Kugelpackung). Atomkoordinaten: Zn (4a) 0,0,0 sowie 1,0,0 0,1,0 0,0,1 1,1,0 1,0,1 0,1,1 1,1,1 0,½,½ ½,0,½ ½,½,0 1,½,½ ½,1,½ ½,½,1 S (4c) (Anordnung entsprechend einer kub. dichteste Kugelpackung verschoben im Raum um ¼¼¼ ): ¼,¼,¼ sowie ¼,¾,¾ ¾,¼,¾ und ¾,¾,¼ Anmerkung: Beim Diamant-Typ wären alle Positionen durch die gleiche Atomsorte besetzt. Links perspektivische Darstellung des Zinkblende-Typs. Rechts: Diamant-Typ. Übung 2 AC2 FS 2009 Page 2

3 2.3 Perowskit (CaTiO 3 ) 2.3a Skizzieren Sie eine Elementarzelle der Perowskitstruktur in Projektion mit Blickrichtung entlang der c-achse. Geben Sie hierzu die Höhen der Atome senkrecht zur Zeichenebene in Einheiten der Gitterkonstanten an und benennen Sie die Achsen. 2.3a Antwort Perowskit CaTiO 3 Pm3m Ca(1a) Ti(1b) O(3c) 2.3 Anmerkungen Manche Autoren (z.b. U. Müller) zeichnen die Perowskitstruktur auch im Hinblick auf einen Vergleich mit dem ReO 3 -Strukturtyp: 2.3 Anmerkung: gefragt war die Projektion in Richtung c. Hier noch für Ihre Unterlagen die perspektivische Darstellung und die Atompositionen: Projektion in Richtung c Ca (gelb), Ti (blau) und O (rot) (a-achse nach unten, b-achse nach rechts, c-achse zeigt auf Sie zu). CaTiO 3 : Ca (hier weiss) Ti (blau) und O (rot) ReO 3 : Re (blau) und O (rot) (a-achse nach unten, b- Achse nach rechts, c-achse zeigt auf Sie zu) Ca: Lage 1a (alle 8 Ecken) 0,0,0 sowie : 1,0,0 0,1,0 0,0,1 0,1,1 1,0,1 0,1,1 1,1,1 (kubisch-primitiv) Ti: Lage 1b ½,½,½ (kubisch-primitiv) O: Lage 3c (alle Flächenmitten der Zelle) 0,½,½ ½,0,½, ½,½,0 sowie 1,½,½ ½,1,½, ½,½,1 2.3b Geben Sie für alle Atomsorten die Koordinationspolyeder und Koordinationszahlen an. 2.3b Antwort: (siehe auch Abbildung rechts) Ca-Atome (gelb) : Kuboktaeder / K.Z. 12 Ti-Atome (schwarz/blau) : Oktaeder / K.Z. 6 O-Atome (rot) : K.Z. 2. O-Atome haben als nächste Nachbarn 2 Ti-Atome im Abstand ½a. Sie sind linear von Ti-Atomen koordiniert. 2.3b Anmerkung: Die nächsten Nachbarn der Ca-Atome sind 12 Sauerstoffatome. Ca-Atome sind kuboktaedrisch von O-Atomen umgeben. Die nächsten Nachbarn der Ti-Atome sind sechs O-Atome. Ti-Atome sind oktaedrisch von O-Atomen umgeben. Die nächsten Nachbarn der O-Atome sind zwei Ti-Atome. Allerdings befinden sich vier Ca-Atome im Abstand von ½(a 2 +a 2 ) ½ nicht viel weiter entfernt, so dass man auch von einer 2+4-Koordination sprechen könnte. 2.3c Wie könnte man die Perowskitstruktur mit Hilfe einer dichtesten Kugelpackung beschreiben? 2.3c Antwort: Ca-Atome haben gemeinsam mit den O-Atomen eine kubisch-flächenzentrierte Anordnung (Anordnung der kubisch-dichtesten Kugelpackung, siehe Abbildung rechts unten). Übung 2 AC2 FS 2009 Page 3

4 2.3d Welchem bekannten Strukturtyp entspricht die Kationenteilstruktur der Perowskitstruktur? 2.3d Antwort: Die Kationenteilstruktur (nur Ti- und Ca-Atome) entspricht dem CsCl-Typ, bzw. dem Wolfram-Typ. 2.3e Skizzieren Sie die Koordinationspolyeder der Ti-Atome (TiO m -Polyeder) in einem grösseren Ausschnitt. Formulieren Sie die Art der Verknüpfung der TiO m -Polyeder mittels einer Formel wie AX m/1 X n/2 X o/3 (Niggli-Schreibweise) mit m/1=endständige Liganden, n/2 = zweifach verknüpfende Liganden, o/3 = dreifach verknüpfende Liganden; Beispiel Quarz bzw. Cristoballit SiO 2 SiO 4/2 bzw AX 4/2. 2.3e Antwort: Allseits eckenverknüpftes Oktaedernetz AX 6/2 bzw. TiO 6/2 (siehe unten). Anmerkung: Jedes X-Atom gehört zu zwei Oktaedern, deshalb AX 6/2 2.3f Welchem bekannten Strukturtyp entspricht die TiO x -Teilstruktur der Perowskitstruktur? 2.3f Antwort: Das allseits eckenverknüpftes TiO 6/2 -Oktaedernetz entspricht dem ReO 3 -Typ. In der ReO 3 -Struktur wären die Positionen der Ca-Atome nicht besetzt (siehe Abbildungen unten). 2.3f Anmerkungen Vergleich des ReO 3 -Strukturtyps mit dem Perowskit-Strukturtyp. Perowskit-Strukturtyp ReO 3 -Strukturtyp ReO 3 : Re (blau) und O (rot) CaTiO 3 : Ca (hier weiss) Ti (blau) und O (rot) (a-achse nach unten, b-achse nach rechts, c-achse zeigt auf Sie zu) Übung 2 AC2 FS 2009 Page 4

5 2.4 Strukturen mit Oktaedern Sie haben eine Verbindung der Zusammensetzung AX 2. Sie wissen, dass die A-Atome von den X-Atomen oktaedrisch umgeben sind. Skizzieren Sie drei mögliche Strukturen mit unterschiedlicher Art der Oktaederverknüpfung. Formulieren Sie die Art der Verknüpfung mittels einer Formel wie AX m/1 X n/2 X o/3 (Niggli-Schreibweise, siehe 2.3) Antwort MX 2 Schichtstrukturen AX 6/3 Verknüpfung der Oktaeder über Kanten zu Schichten Anmerkung 1: Jedes X-Atom gehört zu 3 Oktaedern, es sind nur die X-Atome gezeichnet. Anmerkung 2: Diese Schichtstrukturen können abgeleitet werden aus dichtesten Kugelpackungen durch Besetzung der Hälfte der OL: Jede zweite OL-Schicht ist voll besetzt. Anmerkung 3: Beispiele CdCl 2 -Strukturtyp (Cl: ccp; Cd: ½ OL; jede zweite OL-Schicht voll besetzt) CdI 2 -Strukturtyp oder Cd(OH) 2 ; MgOH) 2 (I: hcp; Cd: ½ OL; jede zweite OL-Schicht voll besetzt) Übung 2 AC2 FS 2009 Page 5

6 2.4.2 Antwort Kantenverknüpfte Oktaederstränge sind über Ecken zu 3D-Struturen verknüpft (MX 6/3 ). Ableitung meist von dichtesten KP durch Besetzung ½ OL (Achtung Rutil: Tetragonal). Oktaederlücken Schichtweise zu je ½ belegt. CaCl 2 -Strukturtyp (Cl: hcp) Schematische Skizzen. Grün angedeutet ist die Kantenverknüpfung. Es bilden sich parallel verlaufende kantenverknüpfte Oktaederstränge (trans). Isolierter Strang Zickzack-Stränge (cis) MX 6/3 Kanten- und eckenverknüpft Beispiel: α-pbo 2 (O: hcp) Achtung hier Pb(IV), keine einsamen Elektronenpaare isolierter Strang rechts Doppelstränge MX 6/3 Kanten- und eckenverknüpft Beispiel: α-alo(oh) Diaspor (O: hcp) Rutil-Typ (TiO 2 ) MX 6/3 Kanten- und eckenverknüpft. Tetragonal. Anmerkungen: Die Rutil-Struktur wird häufig mit der CaCl 2 - Struktur verglichen, da beide lineare kantenverknüpften Oktaedersträngen enthalten, die über Ecken zu einer 3D-Struktur verknüpft sind. Angedeutet ist und die Kantenverknüpfung in grün, Ti-Atome nicht gezeichnet, O-Atome rot und gelb.(isolierter Strang rechts) Der Rutil-Strukturtyp mit der tetragonal-dichten KP ist günstiger für polare Verbindungen, als der CaCl 2 Strukturtyp mit einer hexagonal-dichtesten KP. Übung 2 AC2 FS 2009 Page 6

7 2.4.3 Antwort Strukturen abgeleitet von den dichtesten Kugelpackungen: Besetzung insgesamt ½ OL aber alternierende Besetzungen der OL-Schichten (MX 6/3 ). Dichteste Kugelpackung, insgesamt ½ OL besetzt. Oktaederlücken sind schichtweise alternierend zu 1/3 und 2/3 besetzt. MX 6/3 -Oktaeder kanten- und eckenverknüpft. Beispiel: Li 2 ZrF 6 (F: hex-dichteste KP) X-Atome kubisch dichteste Kugelpackung, Oktaederlücken schichtweise abwechselnd zu ¾ und ¼ belegt (insgesamt ½ belegt). MX 6/3 -Oktaeder kanten- und eckenverknüpft. MX 6/3 Oktaeder in Spinell: AM 2 X 4 Beispiel: MgAl 2 O 4 (O: kubisch-dichteste KP; Al in ½ OL; Mg in 1/8 TL) Übung 2 AC2 FS 2009 Page 7