4.2 Metallkristalle Bindungsverhältnisse

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1 4.2 Metallkristalle - 75 % aller Elemente sind Metalle - hohe thermische und elektrische Leitfähigkeit - metallischer Glanz - Duktilität (Zähigkeit, Verformungsvermögen): Fähigkeit eines Werkstoffs, sich bei mechanischen Beanspruchungen zu verformen, ohne dass Rissbildung einsetzt - vollständig delokalisierte Valenzelektronen Bindungsverhältnisse Metalle Nichtmetalle Ionisierungsenergie gering (< 10 ev) hoch Elektronegativität gering hoch - empirische Regel: solche Elemente sind Metalle, deren e - -Zahl in der äußeren Schale gleich oder kleiner ihrer Hauptquantenzahl (Periodennummer) ist (Ausnahme: H) - metallischer Charakter: innerhalb der HG zunehmend, innerhalb der Periode abnehmend Elektronengasmodell (Drude, Lorenz, um 1900) - hohe e - -Dichte zwischen den Atomen ohne Vorzugsrichtung durch freibewegliches Gas aus Valenzelektronen - Gitterschwerpunkte : Atomrümpfe (Kationen) - Gitterenergie lässt sich gemäß Haber-Born-Kreisprozess berechnen (s. Ionenkristalle) exp.: G H (in kj/mol) Na + (g) + e - Na(s) I H S H Na(g) G H = - S H - I H 1

2 gute Übereinstimmung bei Alkalimetallen (z.b. Na: exp.: -604, ber.: -598 kj/mol) - Vorteil: elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie mechanische Eigenschaften qualitativ erklärbar - Nachteile: experimentell findet man für Metalle und Isolatoren gleiche Wärmekapazitäten ( 25 J/mol grd); entsprechend der Gastheorie müssten Elektronen als Einteilchengas einen Beitrag zur Wärmekapazität leisten - aber : Elektronen haben schon bei 0 K eine höhere kinetische Energie als ein Gas bei Normaltemperatur) elektrische Eigenschaften nicht quantitativ erklärbar quantentheoretische Aspekte berücksichtigen Energiebändermodell (MO-Theorie der Festkörper) - MO-Theorie: n AO n MO (LCAO: ψ A + ψ B und ψ A - ψ B ; W = ψ 2 ) unterschiedliche Energie - Bloch 1928: MO mit ähnlichen Energie verschmelzen zu Energiebändern - nach dem Pauli-Prinzip sind max. 2 e - pro MO möglich (mit entgegen gesetztem Spin) - Moleküle im Gaszustand: scharfe Energieniveaus (z.b. Li 2 : Abstand zwischen dem energieärmeren bindenden σ 2s MO (besetzt mit 2 e - ) und dem antibindenden σ * 2s MO (besetzt mit 0 e - ) beträgt 267 pm (entspricht D H=109 kj/mol) - Metalle können als sehr große Moleküle angesehen werden: Orbitale von n Atomen werden kombiniert (es gelten die gleichen Bindungsprinzipien wie bei kovalenten Bindungen) z.b. Li: es entstehen ½ n bindende σ 2s und ½ n σ * 2s antibindende Molekülorbitale bei einer solch großen Zahl von Energieniveaus wird der Abstand zwischen ihnen immer kleiner (messtechnisch nicht unterscheidbar) - es entsteht ein Kontinuum der Orbitalenergien (= Energieband); im Li-Kristall ist das sich aus den 2s-Orbitalen ergebende Band zur Hälfte gefüllt, d. h. der σ 2s - Teil des Bandes ist besetzt, während der σ * 2s - Teil unbesetzt ist - unmerklich kleine Energiezufuhr bewirkt den Übergang der e - aus bindenden in leere antibindende MO, dort können sie sich innerhalb des gesamten Metallgitters frei bewegen, so dass der Stromfluss ermöglicht wird - auch die Wärmeleitfähigkeit kann so erklärt werden - Reflexionsvermögen der Metalle ebenfalls erklärbar: Lichtabsorption und -emission entsteht bekanntlich durch e -Übergänge; infolge der der sehr großen Anzahl von Energieniveaus im Metall gibt es eine fast unendliche Zahl von möglichen Übergängen, d. h. an der Metalloberfläche kann Licht jeder Wellenlänge absorbiert und nach Zurückfallen der e - in den Grundzustand Licht der gleichen Wellenlänge (gleicher Energiebetrag) wieder abgegeben werden - man unterscheidet Valenzbänder und Leitungsbänder (siehe Folie): a) Metalle: Überlappung der Energiebereiche von Valenz- und Leitungsbändern b) Nichtmetalle: Bandlücke ( verbotene Zone ) zwischen Valenzband und unbesetztem Leitungsband, d. h. e - des Valenzbandes können nicht in das Leitungsband angehoben werden Isolatoren c) Halbleiter: kleiner Bandabstand; dadurch können einige e - schon bei normaler Temperatur in das Leitungsband übergehen Halbleiter (Eigenhalbleiter: keine Beteiligung von Fremdatomen; Temperaturerhöhung führt zu höherer elektrischen Leitfähigkeit, da mehr e - in das Leitungsband gelangen; Fremdhalbleiter: gezielte Einbringung ( Verunreinigung ) von Fremdatomen (Dotierung) mit anderer Bandlücke führt zu gewünschten - nunmehr veränderten - elektrischen Eigenschaften) 2

3 4.2.4 Strukturen der Metallkristalle - 55 Metalle mit dichtester Kugelpackung (KZ=12): c.c.p = Cu-Struktur oder/und h.c.p. = Magnesiumstruktur (siehe Folie) - 16 Metalle (meist mit großem r A ): b.c.p. (KZ=8): Wolframstruktur (siehe Folie) Mischkristalle der Metalle (Legierungen) - häufig anzutreffen, da Raumerfüllung entscheidend und Neutralitätsbedingung (Ionenkristalle!) irrelevant - Substitutionsmischkristalle: (siehe Folie) r A - r B 15 %; z. B. Cu/Au 12,5 %, Ag/Au 0,1 %, Mo/W 0,4 %; gleiche Valenzelektronenkonfiguration) - Einlagerungsmischkristalle: (siehe Folie) Metalle mit kleinem Radius befinden sich in den Hohlräumen - Beispiele für Substitutionsmischkristalle - System Cu/Au: (siehe Folie) > 420 C: statistische Verteilung beider Elemente in c.c.p. (feste Lösung) - ungeordneter Mischkristall Abkühlen: geordnete Verteilung; wenn ausreichend Cu, dann bis Cu : Au = 1:1 - metallische Phase (Überstruktur); dabei Übergang von kubisch nach tetragonal - (0 0 1) nur Cu oder nur Au; bei höherem Cu-Angebot: Cu: Au = 3:1 - Cu 3 Au-Überstruktur - Flächenmitten mit Cu 3

4 - allg.: A und B bilden intermetallische Phasen mit charakteristischen Gitterstrukturen Beispiele: Bronze - SnCu 3 ; Messing: Zn 3 Cu - Beispiele für Einlagerungsmischkristalle (siehe Folie) besonders häufig Übergangsmetalle mit Nichtmetallen (H, B, C, N) auf Zwischengitterplätzen Stahl: Kohlenstoffgehalt unter 1,7 %; Gleitebenenblockade des Roheisens ist aufgehoben, Eisen wird schmiedbar 4

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