ortho-phosphate (ca. 200 Arten, besonders häufig Apatite!!!! 3 Ca3(PO4)2 CaX2! Ca10(PO4)6X2, X= F, Cl, OH)

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1 Phosphor 1. Vorkommen Lithosphäre:!! ortho-phosphate (ca. 200 Arten, besonders häufig Apatite!!!! 3 Ca3(PO4)2 CaX2! Ca10(PO4)6X2, X= F, Cl, OH) Meteoriten:!! (Ni,Fe)3P (Phosphid) 2. Gewinnung im Lichtbogen:!!!!!!!!!!H = kj/mol (" 15 MW/t P!) 3. Eigenschaften 2 Ca 3 (PO 4 ) SiO C 6 CaSiO CO + P 4 Reaktivität stark abhängig vom Allotrop: roter / violetter P:!träge, rot nach Aktivierung brennbar ("Zündhölzer, historisch) weißer P:! reagiert mit Luft bei RT, unter Wasser zu lagern, Schmelzpunkt: 44,1 C; Phosphoreszenz: langsame Reaktion mit Sauerstoff, letale Dosis: 50"mg schwarzer P:!! stabilste Modifikation 31 P: Reinelement, NMR-aktiv, (I = #); 32 P: #-Strahler, Marker in Medizin 3

2 Phosphor 1. Allotrope des Phosphors Übersicht vereinfachte Form 4

3 Phosphor Strukturen der Modifikationen 1. weißer Phosphor, P4 2. roter Phosphor 5

4 Phosphor: Allotrope 3. schwarzer Phosphor 6

5 Phosphor: Allotrope 3. schwarzer Phosphor Doppelschichten aus annelierten P6-Ringen in Sesselkonformation Å 102 2,244 Å 2,224 Å 3,192 Å (zwischen Schichten) z y x 7

6 dr/ingt. dartiber 0 liegende P(12) Ausserdem --0,25140 tibt die - 0, R/3hre,25 P(13) die Summe der -0, i,26 durch van-der-waalsschen Krfifte P(14) -- 0, ,15 des einen Druck auf P(21) aus, der den oberen Teil P(15) , ,25 Sechsrings flach zu drticken versucht P(16) , ,21 P(17)Projektion entstehen 1,21 (s. die in Fig. 20,38905 links). Dadurch , und 18; 1,22 die P(18) grossen Winkel an den Atomen 17,21 die P(19) , , dargestellt. Kurze Abst~inde sind far gestaffelte Eine andere Beschreibung ist misglich, wenn man die (staggered) Konstellation 6 rechts). R6hre senkrecht zu ihrercharakteristisch L~ingsrichtung (Fig unterteilt. Die diesen liegende KonstellaDannzwischen lassen sich zwei Extremf~illen Bausteine heraussch~ilen: eine tion einiger(5,6,7, Bindungen im Dach der P8-Gruppe (Fig. P8-Gruppe 13,14,15,19,20), in der die Atome 6 Mitte) bedingt mittellange Abstande. In Tabelle 3 wie im Realgar-Molektil (As4S4) (lto, Morimoto &sind die Diederwinkel aufgeffihrt, die und die Torsion der NachSadanaga, 1952) verknfipft sind; eine P9-Gruppe (1,2,3,9,10,11,17,18,21), die ebenso gebaut ist wie P(20) , ,36 P(21) , !,07 der Rumpf (P4S5) der P4ST-Molekel (Vos & Wiebenga, 1955, 1956). Eine R6hre entsteht, wenn diese beiden Mittl. Fehler 0, , , ,05 Gruppen abwechselnd ijber je zwei weitere Phosphoratome ~linear verknfipft I'werden. Nur' durch dieses Altert i " I! "' i i I!!I, I 'i ' Projektion Fig 2 links zeigt, sind die Ebenen der zwei nieren der P8- und P9-Gruppen ist es mtiglich, eine in.'. ~ ~_ b ~ / Ketten eines Paares nicht parallel, sondern so gegen- grossen Zfigen gerade R6hre auszubilden. Mit Modellen einander geneigt,$ dass die Atome mit!geraden " " %# & Nummern & kann man! n~imlich zeigen, dass eine R6hre, in der aus- Phosphor: Allotrope 4. violetter Phosphor 4.1. Hittorfscher Phosphor - Schicht aus 5-eckigen parallelen Röhren - senkrecht darüber gleich aufgebaute Schicht - beide kovalent gebunden Doppelschichten T a b e l l e 3. Abstginde zwischen gebundenen Atomen und Diederwinkel der Bindungen. Atom-Nr. 8" Abstand 2,200/~, 2,220 2,205 2,199 2,201 2,205 2,207 2,201 Diederwinkel 74,2-78,4 76,8-74,0 76,9-71,8 72,4-75,7 Atom-Nr *-9 2, ,214 76,7 2,214-77,7 i r 2,200 I I,I,I i 'I~ ' 73,9 I! ' 2,197-78,3 2,201 71,3 2,202-69,7 2,203 Fig. 5. Schematische 77,8-74, ' I I r 20-15! ' : 21-17, Darstellung21-21' der Abstand 2 262/k ~ / / / / 2,,236 I III [f Il!,I t I,I I-~_J Struktur.2,178 Diederwinkel 0,8 0,5-0,6-1,0 59,0-63,3-58,1 63,8 43,1-42,7-44,6 42,8 70,8-68,0 0,6-92,1 C~21' - Röhren aus einem Doppelstrang aus P-Atomen aufgebaut - untereinander durch P-Brücken kovalent verknüpft ( in Projektion ~,, CID21' 2)781 \ ~.-/ \J.'~ 11 ~36 J13,15"~, Fig.2. 1",~,239,, 4~2) I ~"'- I ~(5) Blickrichtung : 4--~ 12 IO,12.F~'-'o~)" B... e z e i c h n u n~j""z'~ g : ekliptisch n z a h l d e r LBJ6 indungen 14LJ-A... d ieses T y p s 5 (in a s y m m. E i n h e i t ) : Bindungslange: 2,262--2,299 A Links" Projektion einer R6hre in Richtung Diederwinkel: 0-1 o der einer R6hre mit Angabe 19 - * 5 4 ~\ (5) '/" ' / 4---*5 gestaffelt 22,5 / \ 6" ~" 2,236-2,240 A 2,178-2,220 A R6hrenachse, rechts: parallelperspektivisches Bild eines Ausschnittes 42-45o meist der A t o m n u m m e r n und -abst~inde (A). Fig.6. Beispiele fiir die im Hittorfschen Phosphor vorkommenden Konstellationen. Die vom Betrachter entfernteren Atome 5-Ecke) sind mit diannem Strich gezeichnet, ihre Nummern in Klammern gesetzt. - die verbrückenden P-Atome sind kovalent miteinander verknüpft:! direkt (P8-Einheit)! durch weitere eingeschobene P-Atome (P9-Einheit), die die Verknüpfung zur nächsten Schicht realisieren 8

7 Phosphor: Allotrope Hittorfscher Phosphor (Forts.) Doppelschichten aus P5-Röhren 9

8 Phosphor: Allotrope Hittorfscher Phosphor (Forts.) P5-Röhren bestehen aus P8- und P9-Subeinheiten, die mit P2-Brücken entlang Röhre verknüpft sind Verknüpfung der (annähernd senkrechten) P5-Röhren über P9-Einheiten 10

9 Phosphor: Allotrope 4.2! faserförmiger Phosphor faserförmiger Phosphor P5-Röhren parallel Hittorfscher Phosphor P5-Röhren senkrecht Faserförmiger (oben) und Hittorfscher Phosphor (unten) Aus: "Phosphor Bleibt Spannend!": A. Pfitzner, Angew. Chem. 2006, 118,

10 Phosphor Johann Wilhelm Hittorf (* 27. März 1824 in Bonn; 28. November 1914 in Münster) deutscher Physiker und Chemiker (Universität Münster) Hittorf-Straße Berlin-Dahlem 12

11 Chemie mit elementarem Phosphor Phosphor Scheme 2. Chart showing the formalism adopted to classify the P x ligands as a function of the increasing number of P-P bond cleavages Analogie: cyclo-p5 zu cyclo-c5h5 (Isolobalbeziehung P / CH) "Metal-mediated degradation and reaggregation of white phosphorus": M. Ehses, A. Romerosa, M. Peruzzini, Top. Curr. Chem. 2002, 220,

12 Arsen 1. Vorkommen Lithosphäre:! Realgar (As4S4), Auripigment (As2S3), Arsenkies (FeAsS), Cobaltglanz (CoAsS), Arseneisen (FeAs2) 2. Gewinnung - Schmelzen von FeS2 oder FeAsS und Kondensation des sublimierenden Elementes - Rösten (= Oxidation) und Auffangen von As2O3 3. Eigenschaften Zustand Allotrop! [g/cm 3 ] metallisch graues As (rhomboedrisch, $-) 5,72 molekular As4 (analog P4) 1,97 amorph schwarzes As 4,6-5,1 auch in Gasphase (vgl. P4/P2/P): As 4 2 As 2 4 As 4. Verwendung: - in Legierungen (Pb, Cu) - in III / V - Halbleitern - zur Schädlingsbekämpfung 14

13 Arsen 1. Struktur von grauem Arsen (siehe Analogie zum schwarzen Phosphor und Gang der inter- und intramolekularen E-E Abstände in den Strukturen von Sb und Bi) 15