Komplexchemie und Molekülgeometrie. Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen

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1 Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexverbindungen sind chemische Verbindungen, die aus einem Zentralatom und Molekülen bzw. Ionen gebildet werden. Aufbau von Komplexverbindungen Zentralatom oder ion [Z L n] X Gegenion Ligand Anzahl Liganden [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ S 4 2- Die Anzahl der direkt an das Zentralatom gebundenen Atome der Liganden wird als Koordinationszahl (KZ) bezeichnet. 1

2 Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexbindungen bei Nebengruppenelementen Unter Komplexbildung versteht man Verbindungen, die aus einem Zentralteilchen bestehen, um das mehrere andere Teilchen (Liganden) gelagert sind Das Zentralatom ist normalerweise ein Metallion, wie Fe 2+, Fe 3+, Cu 2+, Ag +, Co 3+, Ni, usw. Die darum herum angeordneten Liganden sind Teilchen mit mindestens einem freien Elektronenpaar, wie H 2, NH 3, C oder Ionen wie Cl -, CN -, N 2-, S Aus der Summe der Ladungen der Liganden und des Zentralions ergibt sich die Ladung des Komplexes. 2

3 Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Nomenklatur von Komplexverbindungen Komplexe werden in der Regel in eckigen Klammern geschrieben. Je nach Anzahl und Eigenschaft der Liganden haben die Komplexverbindungen eine räumliche Struktur. Kationischer Komplex [Cu(NH 3 ) 4 ]S 4 Tetraamminkupfer(II)- sulfat Anionischer Komplex K 4 [Fe(CN) 6 ] Kaliumhexacyanoferrat(II) Neutraler Komplex Ni(C) 4 Tetrakarbonylnickel 3

4 Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Struktur von Komplexverbindungen Die Struktur von Komplexteilchen ist von der Koordinationszahl abhängig. Komplexe mit zwei, vier oder sechs Liganden sind am häufigsten. Koordinationszahl 2 linear Bsp.: [Ag(CN) 2 ] - 4 tetraedrisch [Al(H) 4 ] - 4

5 Aufbau und Nomenklatur von Komplexverbindungen Struktur von Komplexverbindungen Die Struktur von Komplexteilchen ist von der Anzahl der Koordinationszahl abhängig. Komplexe mit zwei, vier oder sechs Liganden sind am häufigsten. Koordinationszahl 6 oktaedrisch Koordinationszahl 4 [Fe(H 2 ) 6 ] 3+ quadratisch - planar Bsp.: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 5

6 Darstellung von Komplexverbindungen 1. Addition von Liganden am Zentralatom bzw. -ion. Ni H 2 [Ni(H 2 ) 6 ] Substitution von Liganden an Zentralatomen bzw. ionen ) 4 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 3. Redoxreaktion an Zentralteilchen oder Liganden II II I III 2 ) 4 ] CN 2 [Cu(CN) 4 ] H 2 + (CN) 2 4. Kondensation Cr H 3 + Cr 3 (H) - + H 2 2 Cr 3 (H)- [ 3 Cr Cr 3 ] 2- +H 2 6

7 Darstellung von Komplexverbindungen Bindungsverhältnisse von Komplexverbindungen Es kommen Ionen- und Atombindungen vor sowie alle Übergänge dazwischen. Alle Liganden besitzen mindestens ein freies Elektronenpaar, die zu Bindungselektronenpaaren zwischen dem Liganden und dem Zentralatom (ion) werden. Dabei bilden sich stabile Edelgaskonfigurationen aus. Sind die Liganden Ionen, ergeben sich Ion-Ion-Komplexe. Bsp.: Hexachloroplatinat(IV)-Anion [Pt(Cl) 6 ] 2- : Die Bindungskräfte zwischen den Ionen sind nicht gerichtet, die Chlorionen stoßen sich gleichmäßig ab es ergibt sich die regelmäßige räumliche Anordnung eines ktaeders. Pt 4+ befindet sich im Zentrum Statt Ionen können Zentralkation Dipolmoleküle mit ihrer negativen Teilladung angezogen werden. Dann entstehen Ion-Dipol-Komplexe. Bsp.: Hexaquamagnesium(II)-Kation [Mg(H 2 6 )] 2+ : Koordinationszahl 6 Wassermoleküle sind in den Ecken eines Tetraeders angeordnet (wie oben). Das Mg 2+ -Ion ist im Zentrum. 7

8 Darstellung von Komplexverbindungen Bindungsverhältnisse von Komplexverbindungen Bei vielen Komplexen bestehen zwischen dem Zentralion und den Liganden Elektronenpaarbindungen (einsame e - -Paare). Diese werden in nicht besetzte rbitale von s-, p-, d- Unterschalen des Zentralions eingebaut. Die läßt sich mit der Zellenschreibweise (Kästchenschreibweise) darstellen. Bsp.: Hexacyanoferrat(II)-Anion Eisen im Grundzustand: 3s 3p 3d 4s 4p Durch Abgabe der beiden 4s Elektronen entsteht das Fe 2+ -Kation In den 3d, 4s- und 4d- rbitalen ist jetzt Platz für 12 Elektronen. Diese Plätze werden mit mit je einem freien Elektronenpaar der 6 Cyanid-Ionen aufgefüllt. Das Eisen hat dadurch die Elektronenkonfiguration von Krypton erreicht. Die Verbindung ist deswegen sehr stabil. Man spricht hier von einer d 2 sp 3 -Bindung, da zwei d-, ein s- und drei p-rbitale besetzt werden. 8

9 Darstellung von Komplexverbindungen Reaktionsverhalten von Komplexverbindungen Viele Komplexionen neigen zum Ligandenaustausch. Bsp.: Tetraquqkupfer(II)-Kation und Ammoniak ) 4 ] NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] H 2 Der Ligandenaustausch erfolgt Schrittweise. In Abhängigkeit von der Konzentration des Ammoniaks liegen Komplexe vor, bei denen nur ein, zwei oder drei Wassermoleküle durch Ammoniak ersetzt sind. ) 4 ] 2+ + NH 3 ) 3 NH 3 ] 2+ + H 2 ) 3 NH 3 ] 2+ + NH 3 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + H 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] 2+ + NH 3 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + H 2 )(NH 3 ) 3 ] 2+ + NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 9

10 Darstellung von Komplexverbindungen Mehzähnige Liganden Liganden, die sich mit mehr als einem einsamen Elektronenpaar an der Auffüllung der Elektronenschalen des selben Zentralatoms beteiligen, nennt man mehrzähnig. Ein Ligand kann nur dann zwei oder mehr Koordinationspositionen am Zentralatom besetzen, wenn die dafür in Frage kommenden Elektronenpaare weit genug auseinander liegen. Die e- -Paare müssen deswegen an verschiedenen Atomen eines Liganden liegen. Bsp.: Ethylendiamin H 2 C CH 2 NH2 H 2Ṇ... Ethylendiamin geht über die einsamen Elektronenpaare beider Stickstoffatome koordinative Bindungen unter Ringbildung ein Chelatkomplexe (griech. Krebsschere) Chelate sind meist stabiler als Komplexe mit einzähnigen Liganden (bei gleichem Zentralion). H 2 C CH 2 NH2 H 2Ṇ... Z 10

11 Molekülgeometrie Hybridorbitale Anzahl der Liganden Hybridorbitale sp sp 2 sp 3 d 3 s dsp 2 dsp 3 sp 3 d 2 d 2 sp 3 sp 3 d 3 d 4 sp 3 Bindungsrichtungen linear trigonal tetraedrisch tetraedrisch quadratisch (eben) trigonal - bipyramidal oktaedrisch oktaedrisch pentagonal - bipyramidal tetragonal - prismatisch 11